乙烯_辛烯共聚物增韧透明聚丙烯的研究

R eseareh and Test � 研究与检测 乙烯一辛烯共聚物增韧透明聚丙烯的研究 S tud y o f T he M e ehan iealP ro Pe rties A nd C o m Pab ility o f T he P P/ P O E/LL D P E C o m Po site 文l赵兴科 王等 郝洪波 摘 要: 川乙烯 洲 �刹 l�聚 }州山卜)对J夕叫架内烯 (lj ll) 进行哄同改日 , 州一左J 1)() Ijf 厂l曰!}!l!一}!叫一){�泥沐尔勺 J一卜{能的 一明 {为l印j �!l日卜J, 加入日l)l !}_川 ;;以J 上{!}! }!以少}11 卫!}三七;昆附系)j学性i了脸的毋啊 川丫 ∀川 }拭{:;目州去 1#卜( J 1 : 日_I)1 !{ 少t {�涅 !加 }勺 与l上微镜 咚卜川 J )i�棍物的微观栩态结构 纤∃果人明 , 四卜能 人阳改 ∃日囚洲.:温和f氏温 ,.}, }:泌卜} 的11 川. 价_11 即{,含很为洁 l日效宋报女J 约}!!! }! 日卞 关键词 : 聚丙烯 聚烯烃弹性体 线性低密度聚乙烯增韧改性 A t) �tra e t: I, ()ly � )le !lrl 0 1∃�t�)zllc r(P ()E ) w a s v一 sod lrl tlle to t一g h o ll一ng 一11 �)�1一f飞cotl��, 1 o f tr∃一sp arellt p �)ly P , ��p y l∃一1∃(l,I) ) T ll∃ ∃llc c一� �} l!( )l C 口 日IC lll 月�日 rlle elza一 1!co l loro P o rt �c � 认∃:% �tLld so d . 入 5 w ell a s tllc c ll七以 ∃)f lllle盯 {o �� d olls lty P �, ly e tlly lc :Ic &L L D llE ) e o ,1+∃!It ∃�n ,11∃∃11:trl一∃, }一�r∋ !∃∃121∃� , 1 1!]) ]!()卜l一L ])]!卜 l, Ic ll 15 认 11c ll rlle 一11a ss 士于a et一咬)一1 夭)t P ()E 从之 ts 10 汤, �丫a s , tLld一 e d . T h e c ry s主a ll一盆Ic 一11o rP h �飞 lo g y 0 1! tllc b lc n d s 认之一 5 st一ld lc 1匕 y tlzc 01一}Ic l心11 (1 11 � 之一rllllr�g 心工{ 11一11心LI, (l)S ( ), :l一 ld tllc 一11()rP ho l:)g一 c s o t� tlle b le n(15 w e re s t一:l一cd t一s一 rlg se o lllll一 19 e lee tr一e :1llsc r()se �∃P ∃(S E M ).T llc 一∃�[一 It 511 ��\以I t}1一t })() l一∃��[:l�1 1一111�l ,丫∃一}1∃一z �一�, ∃l strc一 lg tll 0 1�},l孔 In tl飞c l, },/P &)E /L l l) l, E b lclld , L L I) P E }lad o b丫吐o L一 5 sy rle rg 一 stle e tl亡et �11 山e t(川g h e n一)19 �It� tllc b lc ld ∗11c l一乍11�毛Ic一�tic]lg t}1 �{ t}Ic l, }, 1!()l L L D I)& b le ilol �丫 :15 tllc b c �a认 h c ll tlle rlla ss fr :�etl∃川 01! L L (#P E w :25 5 火. K cy ��,∃rd s : I,()}y尸r()p y ]c门c; })&)J, � ()Ic ljzl E la 51 &)n lcr: L一n e ar L ∃�� D c n s]ty }} )J� c了Jl, Jc门c二五)1一g Jlc lll,lg M ,)d一{ica龙l咬川 明聚丙烯具有综合性能好 � 价 格低等优点 , 在医用器材等领 域有很大的应用前景 ∃但其 缺口敏感性特别显著 , 缺口冲击强度较 低 , 尤其在低温时更为突出∃人们往往 采用&po州和EVA � SBS 等一些橡胶或热塑 性弹性体对PP 进行改性 , 以改进其缺口 冲击韧性 , 但热稳定性 �刚性却不够理 想[1一3] ∃而乙烯一辛烯共聚物 ( p0E ) 在 改性PP 方面比传统弹性体具有性能和价 格的优势 , 而且其卫生级别高 , 可以应 用于医用领域 , 成为了PP 增韧改性研究 的热点[4一飞 为了改善透明PP 的低温韧性 , 实验 分别添加了不同含量的P∃&对其进行增韧 改性 , 并且在pP/ POE 体系中加入LLOpE来 协同增韧 , 同时起到减少po&用量 , 降低 成本的作用 ∃辅以扫描电镜 (SEM ) 来 研究共混物的微观结构和宏观韧性的关 系 ∃ 实验部分 主要原料 透明 PP K4 9 1 2 , 兰州石化 , 熔体 流动速率 12.09/1 0m in ; POE , DF7 10 , 日本三井株式会社 , 熔体流动速率 1.29/10m in ; LLD pE , 7042 , 兰州石 化 , 熔体流动速率 1.gg/ IOm ino 司 ; 直射式注塑机 , 型号丁T1 一90 , 东华 机械有限公司; 微机控制电子万能试验 机 , 型号CM丁61 04 , 深圳市新三思计量 技术有限公司; 微机控制简支梁冲击试 验机 (带环境箱 ) , 型号丁CJ一25 , 吉林 省泰和试验机有限公司; 差示扫描热分 析仪(DSC), 型号200 ∗3, NATZSCH ; 熔体 流动速率仪; 扫描电子显微镜 (S田 ) , dSM一59 OOLv , 日本电子株式会社∃ 主要设备 同向双螺杆挤 出机 , 型号下SE一 30 A , 南京瑞亚弗斯特高聚物装备有限公 试样制备 将原材料干燥后按工艺配比进行共 混 , 经同向双螺杆挤出机挤出 , 温度为 1 80叱 , 主机转速为1 1Or/丽n , 挤出后 水冷 , 干燥 , 切粒∃在温度为60 飞的条 件下干燥 , 在注塑机上注塑标准样条 ∃ 钊钊w e n 一P la s tie s , n以 20 10年1/2 月刊 P LA S T IC S M A N U F A C TU R E 塑料制造 8 7 研究与检测 � Researeh and Test 性能测试 简支梁缺 口冲击强度 : 按照G B/ T 104 3一1 993测试 , 测试温度为23叱 � 0叱 � 一20叱和一35叱∃ 拉伸 l生能 : 按照GB/T 1 040一2006测 试 , 测试温度为23 叱 , 拉伸速率为50 mm/ m ln o SE M分析: 试样冲击断面表面真空喷 金 , 用扫描电镜进行断面观察 ∃ 清了尸口f 聋氢对井虑擞的戎淤理甜必影种 共共混组成 成 屈服强度 (M Pa))) 断裂伸长率 (% ))) 杨氏 模(M Pa ))) PPP PPP 3 1.8 999 40 3 .555 13 2 6 .888 PPP P/PO E 95/555 30.4 111 563.111 1154 .111 PPPP/PO E 90/1000 29.000 673.333 979.666 PPPP/PO E 85/1555 24.6222 739.888 8 63.111 PPPP/PO E 75/2555 22.2333 丁 024.555 7 ]2.222 结果与讨论 pP/ 尸O E共混体系性能分析 po &用蚤对pP/ pO E共诵体 系冲击性 能的影响 实验分别在常温 � O 叱 � 一2 0叱 和一35叱条件下对不同配比的pp/p0E 共混 物进行了缺口冲击强度测试 ∃ 图1是各 温度下p0E 含量对共混物冲击强度的影 响 ∃从图l可知 , 在常温和低温下共混 物的冲击强度都随po &含量的增加而增 加 ∃在常温下 , 当PO &含量为5%时 , 材 料的冲击强度较纯即有较大的改善 , 但 在5%到1 0%之间 , 冲击强度变化较为平 缓 火nOF含量大于10%后 , 共混材料的 冲击韧性开始有大幅的增加∃ 弹性体的 增韧效果除了与弹性体本身的韧性有关 以外 , 还与弹性体颗粒的颗粒大小和颗 间距离有关 , 聚合物与弹性体的共混物 要发生脆韧转变必须达到一个临界粒间 间距丁∃&6],当po &含量低于10%时 , po&颗 粒浓度很小 , 分布非常稀疏 , 颗粒之间 的间距太大 , 大于了临界粒间间距丁c, /a / 声护 /b / 尸只尸口石夕5占 (c) P 户/F 口E 8 5/ 15 留夕月叨叱班兴虑擞涝雷 不劲 法漪面及孔嗽毋 了1次卿詹/ -扬n-为 05nU匕一J崎自八汤月,J宁�,妇1 �z乏刃 云助5的七 n5 工公 () 5 10 15 20 25 l刃 E Co nten t (p hr) - . - 2 3 % ~心.- 0 % - 山- 一2 0 % ~ ,卜~ 一3 5 % 留1 八见渭田阳fF 蹄月笼功浦 滋助涛盆萝附彩瀚 因此增韧效果不明显 , 当含量大于 10% 时 , 颗粒间距减小达到了临界粒间间距 T∃, 使材料发生了脆韧转变 , 韧性急剧 的增加∃在POE含量为巧名时 , 共混物的 缺口冲击强度为13.662KJ/MZ, 是纯pp的2 倍 , 当PO仁含量为25%时 , 共混物的缺口 冲击强度为42 .086KJ/可, 是纯PP 的7倍 ∃ pP在低温下的缺口冲击强度很小 , 这是因为pp在低温下处于玻璃态 , 其分 子链段的运动被冻结 , 外力冲击时无法 通过链段运动来吸收能量∃在加入了p∃巨 后 , pp的低温冲击强度也得到了很大的 改善∃在O叱时 , po巨含量对于共混物冲 击强度的影响与常温下相似 , 含25%pO E 的共混物缺口冲击强度比纯尸p提高 了 10倍∃在一20 叱和一35叱时POE的增韧效 果有所降低 , 这是由于温度低时PO E中 的部分分子活动能力受到限制 , pp本身 的脆性也进一步加强 ∃但是含25 %PO E 在一20叱其冲击强度是纯pp的6倍 , 已经 接近常温下的纯PP , 改性效果也十分突 出 ∃ po &含1 对pP/ pO &共混物的拉伸性 能的影响 从表 1 中可看出 , 随着PO E用量 的 增加 , 共混物的屈服强度和杨氏模量下 降∃这符合PP 和增韧剂构成的二元体系 的共混法则 ∃共混物的断裂伸长率与断 裂能有关 , 也是材料韧性的表征 , 因此 表现出与冲击强度相似的规律 ∃ 随着添 加剂用量的增加 , 共混物的断裂伸长率 逐渐增大∃ pP/ pO &共混物的凭M 分析 图2是pp/po &共混物常温冲击断面 的SE M照片 ∃ 图中a为纯pP的冲击断面 照片 , 可以看出纯叩的断面比较光滑 , 呈现出脆性断裂的特征 , 随着pOE的加 入 , 冲击断面变得越来越粗糙 , 到 15% 时断面出现了很多屈服现象 , 呈现韧性 断裂的特征 ∃从图2b � c可以看出 , PP/ po&共混物形成了以即为连续相 , po& 为分散相的典型 +海岛∋ 结构 ∃图中白 色颗粒为po &, 黑色圆孔是 po巨从PP 基 体脱落留下的空穴 ∃从图中可以看出pp 与pO E的界面结合 良好 , PO E粒子分散 比较均匀 , 各个配比的粒径大小都很接 近 , 约为0.5林m , 只是PO E粒子 的数量 随着其用量的增加而增多 ∃可见P0 巨与 即有较好的相容性 , 可以在PP 中均匀分 散 ∃ 8 8 塑料制造 PL AS T IC S M A N U 厂 A C T U R E 20 10年 112月刊 w w w e n一P la s t一es n e t R eseareh and Test �研究与检测 ,峰嘿赚 提高了1 0倍 , 在一20 叱和一35 飞时提高了 6倍 ∃ ( 2 ) POE和LLDPE的加入都会使得 共混物的屈服强度 � 杨氏模量降低 , 但 LLDpE使其下降的幅度比POE小∃ ( 3 )在Pp/p0E体系中加入LLDP &可 以起协同增韧的作用, 在POE 含量保持不 变的情况下 , 加入5%的LLOpE可以达到最 佳增韧效果 ∃代 . 靡,lwer:!卫日.一一1门j一一一!一!L11111 门 上1.11卜L曰日一一 叹分尸 , 户口右汉 尸尸舀;知州护厂 不军娜对 不两 拼口 劝价灵后 芜 , 厂刁二尸口左此 口尸舀井僧井初她 淤烂腊 共共混组成 成 屈服强度}M 尸∃ ))) 断裂伸长率{呢))) 杨氏模量{M 尸o))) PPP PPP 3 1t8 999 4 0 3 .555 {3 2 6 .888 PPP 尸/尸O ∗ 9 0 / 1000 29 000 7乙 3 .111 } l !9 .乙 乙 PPP 尸/尸O E八 LD 尸 E 9 0 / 10 /555 28 .2 {{{ 8乙 3 111 10 50 888 PPP尸/尸O [ /仁 LD P E 9 0 / )0 / {000 2 6 乙 666 768 ddd 99 6 了 了 户户尸/尸OE/LLO尸 E90/10/)555 24.!555 7]5888 886乃 , , pP/ 尸O 日LLO尸E三元共混体系性 能分析 为在进一步提高PP 的冲击强度 , 并 充分考虑共混体系的材料成本 , 将比OPE 加入到共混体系中 ∃ 以pp/pO E配 比为 90/1 0的共混物为基体材料 , 分别加入 5% � 10% � 1 5%的LLDpE , 分析LLDPE的加 入给体系带来的影响∃ 比D P E用黄对PP/ PO E/LL D P E共混体 系冲击性能的影响 图3是尸P/ pO E/LLO P &三元共混物在 不同温度下的缺口冲击强度 ∃从图中可 知 , 在LLOpE加入量为5%时 , 三元共混物 的在各个温度下的冲击强度都比没p0E 含 量相同的pp/po &二元共混物冲击强度增 大∃其原因可能是LLO尸E是乙烯和丙烯共 聚物 , 少量的LLOpE的加入可以使pp/p0E 的相容性进一步增大 , 起到了协同增韧 的作用∃但是随着LLOpE含量的进一步增 加 , 体系的冲击强度反而有所降低∃ 其 原因可能是PP /LLOpE是热力学不相容体 系川, 两者具有机械相容性[8] , 在LLOpE 含量较少时在螺杆的剪切作用下LLOpE可 以均匀分散 , 但LLOPE含量较高是在实验 条件下不能使LLO尸E均匀分散 , 所以其冲 击强度较5%时下降∃ 比O pE 用蚤对pP/ pO E/ U O pE共 混物 拉伸性能的形响 由表2中表明 , 三元共混物的杨氏 模量 � 屈服强度都随着LLOpE含量的增加 而逐渐降低 , 但是其下降的幅度比含量 相同的p0E 二元体系小 ∃断裂伸长率则是 在LLOp&的含量为5%时有提升 , 但是随着 LLOpE含量的进一步增加 , 断裂伸长又开 始降低 , 这与冲击强度的结论一致∃ 参考文献 川 何继辉 , 庞纯. 叶华等. PP几LD PE /sB s交 联共混体系增韧机理的研究山. 塑料工业 , 2() 04 .12 ( 12 ) : 3 6~ 4( − l2] 赵红振 , 齐暑华. 周文英等 , 聚丙烯增韧改 性最新进展U] .化学推进剂与高分子材料 , 2() 07 , 1 ( 5 ) : 27~ 3 2 [3] 沈岳新 , 谢帮互. 龚关等. PP/ Po E共混物 的形态和性能的研究田.塑料工业. 2() ()5 2 : 39一42 (4! 于秀艳 , 朱孔营等 , 相差显微镜研究P P/ Po E 共混体系的相分散行为山.化学工业与 , 2侧 . 6 .11 ( 6 ) : 5更)7巧 11 151 郭峰 , 应继儒等 , PP /Po E 共混物的热行 为与晶态结构U] .高分子材料科学与工程 , 2朋7.11 ( 6 ) : 156- 159 l0] 谢邦互 , 沈岳新 , 李忠明等. 聚丙烯/PO E 共混组成对材料断裂行为的影响切.高分子学报 , 2 /铂 6 .4 ( 2 ) : 3 35~ 3 39 17] 刘义 , 张红霞. 邵 月君等.P P /L LD P E 共 混体系性能及相容性研究田. 石油化工应用. 2() 06 ( 5 ) : 1卜 13 [8] 杨琪 , 田野春 , 毛益民等.PP几LD PE共混体 系的相容性及结晶行为UI .高分子材料科学与工程. 2 &)之)4月 ( 5 ) : 155 � 158 结 论 ( 1 ) POE可以显著提高PP的常温和 低温冲击性能 ∃含25%POE的材料常温下 的冲击强度是纯即的3.1 4倍 , 在0叱时 , 含25% po&的共混物缺口冲击强度比纯即 赵兴科 : 硕士研究生 , 研究方向为聚合物 改性 西华大学材料科学与工程学院 邮编 : 6 100 39 w w w 心n 一Pla s tie s .n e t 加10年112月刊 PLA ST IC S M A N U FA C T U R E 塑料制造 8 9