邻硝基甲苯的作用

磷 ～ -1fQ I·I 邻硝基甲苯的用途 (大连理工大学精细化i系，116012) 介绍了邻硝基甲苯的六种用途 1 前 言 由于受苯环取代规律的制约 ，用传统方 法进行甲苯一硝化时，其邻对比在1．40左右， 使邻硝基 甲苯 (obrr)成为长线产品 解决途 径不外是研究提高对位比例的硝化新方法， 并开拓邻位体的用途。本文介绍了六种利用 ONT的途径 2 异氰酸警与三硝基甲苯(TNT)反应 合成异氰酸 醋和 TINT是 大吨位 利用 ONT的两条重要途径。由甲苯二硝化得到的 是2，4-与2，6-二硝基 甲苯的混合物 ，经还原、 光气化后得Neo／zo混合二异氰酸酯甲苯，可 用于合成聚氨酯泡沫塑料，其年产量很大。若 改用 ONT为原料，则得到的是65／35混合二 异氰酸酯 甲苯。实践证 明，向80／20异构体中 掺加少量65／35异构体 ，对所制泡沫塑料的性 能影响不大“ 。 另一种简单方案是将过剩的 ONT作为 生产 TNT的中间体 ，不过此法对于有 TINT 生产车间者较为可取 ，但也是权宜之计 。从长 远看 ，应着眼制取经济效益更高的精细化工 产品 。 5 ONT还原 加氢制成邻甲苯胺是 ONT的重要用途 之一。邻 甲苯胺是合成农 药杀虫脒 的中间 体0：，N一一 乙基邻甲苯胺是市场急需的染料 中间体 。在染料索引中，由邻甲苯胺制成的染 料品种有四十个左右 。ONT在碱性介质中还 原 ，经重排得到联 甲苯胺 ，由它可合成一系列 性能较好的直接染料。 。 近年的 日本专利报道 了由 ONT制4一氨 基一3一甲基苯酚和2，2L二甲基一4一羟基二苯胺 的方法 ：。前者是合成染料、颜料、农药的重 要 中间体，后者可用来合成压敏染料和热敏 染料 。 4 ONT氧化 将 ONT氧化制成邻硝基苯甲醛和邻硝 基苯 甲酸是研究较多的一个领域。邻硝基苯 甲醛是台成药物的重要中间体；邻硝基苯 甲 酸则可用于制取靛蓝和直接染料。自1975年 起相继公布了一系列合成邻硝基苯甲醛的专 利 ，方法有：草酸酯缩合再氧化法 、溴化氧 化或溴化水解法 、高价铈直接氧化法。 等 。 Marco指出，草酸酯缩合再氧化法有三 步反应、步骤多、操作繁琐 ；溴化一氧化或溴化 一 水解法的主要缺点是邻硝基苄叉溴具有爆 炸性，而且溴化反应无选择性 ，因此实用价值 很小；高价铈直接氧化法的特点是氧化剂易 回收再用 ，反应温度较低，操作周期较短 ，且 ， ～ 石 纽 霉 精 、 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 6期 精 细 石 油 化 工 选择性和收率高，其反应式如下 ’ + ⋯ 。 ． 6 ⋯ 一 按 ce”计算 ，醛的收率为54 ，废 液进 去电解氧化使高价铈再生。 由 ONT氧化制邻硝基 苯甲酸的方法也 较多，其 中值得注意的是以色列学者 n 提出的以三氯化钌为催化剂 ，次氯酸钠作氧 化剂的相转移催化氧化法，收率95 。 。笔者 曾对此法进行过研究，取得了满意的结果 。 5 ONT的活泼氢反应 ONT分子 中的甲基由于受硝基吸电子 作用的影响，使氢的活泼性提高 ，因此，在碱 性介质中容易生成ARCH{离子，从而发生亲 核取代和亲核加成反应。 硝基苯乙酸及其衍生物具有高选择除草 活性，是优 良的除草剂。付建龙等研究了 ONT的羧基化反应，收率68．81 “ 近年来连续发了几篇 由ONT及其衍 生物合成吲哚 采化合物的文章或专利 ，例如 Bakke提出的合成路线，其反应式如下： 一 x< v百HNO1 x ： v x0 兰争(=￥=}i，氧化收率88 ，还原收率85％⋯、。 美 国专利给出的合成路 线则是 由 ONT 与 甲酰胺绾醛反应 ，先制得相应的邻硝基廿 氨基苯乙烯 ，再还原闭环得到吲哚cm。利用 此法可制得一系列吲哚系化合物 ，其通式如 下： R 旦 ： 以 ONT的不同衍生物所制得的吲哚系 化合物中，若采用6一甲氧基吲哚和5_苄氧基 吲哚可分别合成色氮酸和利血平。 芳香偶氮 甲碱可作为聚 酯油、酚类的抗 氧剂，油漆的催干剂 ，以及喷气燃料的稳定 剂。其合成通式如下。 ： O- “。 NO 勺 + c0 + 3c0 tR=It．0-CItI、 ⋯CH 口一CItI．⋯ CI 0cH p—N ICIt’)2、_一C H ) 。 当R=o--CHs，按醛计算，收率82 B ON'I"的磺化与氯化 ONT用发烟硫酸或三氧化硫磺化 ，可制 得2一硝基 甲苯一4一磺酸n ” ，其收率分 别为 89 和94．3 。由2一硝基 甲苯一4一磺酸得到的 以下产物，可用于合成染料。 cHI⋯． ,soIH，cIt o| ONT在路易斯酸催化下 ，以多氯苯为溶 剂 ，低温通氯氯化 ，得到以下两种异构体-- 。 7 其它用造 据前东德专利报道，ONT具有光致变色 性质，可用于染料激光器中，其激光发射范围 为370~500nm 。 在 ONT分子 中含具氧化性的硝基和还 原性的甲基，研究使分子 内同时发生氧化一还 6 C ∞ 。 啦l 言I! 维普资讯 http://www.cqvip.com =jf即、＼ 、，测 精 细 石 油 化 工 l993年 干洗剂的进展 季 政 (副E师范 酉 730070) 阐述了目前正在使用和开发的干洗剂品种、翩法以及掭加剂类型．并提供了两个有价值的 干洗剂配方。 1 前 言 本世纪20年代中期 ，随着汽车工业的发 展，汽油成为一种价廉易得的溶剂，由于其亲 水性小，首先被用作干洗剂 ；但 由于它易燃 ． 不久即被淘汰。其它来 自石油的烃类溶剂，虽 不象汽油那样易燃 ，但亦有着火危险，且蒸发 慢 ．不 易从织物上除去，因而不宜用作干洗 剂 。 由于氯、溴、磷有防火作用(如卤代烃就 不易燃 )，同时又是良好的溶剂，因而可考虑 用作干洗剂。卤代烃中的四氯化碳极性小，具 有适宜的汽化速度，所以曾一度作为主要的 干洗荆；其缺点是人长期吸入四氯化碳蒸汽 ， 可能导致肝脏硬化 ，水解生成的光气和盐酸 腐蚀设备，因而也逐渐被淘汰。 目前使用的干洗荆大多数为四氯乙烯的 复配橱；新品种、新配方的研究与开发也十分 活跃 ，日本、德国等国家发表了许多专利文 章。本文拟就目前干洗剂的主要品种、制法以 及干洗剂中添加剂的类型加以阐述 。 原反应的适宜条件，以一步得到有重要用途 的邻氨基苯甲酸，这一设想由来已久，文献报 道亦较多 但均因收率低，成本高，而尚处于 探索阶段。 参 考 文 献 1 Hancock． 岫 e， 蛳 ^由 n ” ·a ．日 f^ ，1982．15t235~ 240 2 ‘农药研 究报告选集 )(1949~l079)，抖学技术文 献出版社，1981，l93～198 3 朱国诚．I染料工业》．1985，(4)．10 4 特开 昭5i一1l0528I5~154442 5 DE 2415061~2415062 6 DE 2842360=270811512731259 DO 130416 CH 633765 Se,~on ，d口L， 钿 ． ．t】986，(51)，2880 姚蒙正等，I染料工业》，1990．(4)．34 付建龙等，(湘潭大学 自然抖学学报》，1984．(1)． 100 Bagke J．，批 a椭．＆ B．．1974．28(1)．134 US 3931225 E3979410；3799639 US 3636104 朝台英行等，日车化学会诗，1977．(1】)，1694 CH 6{7502 PL 100705}103175 DE 131979 (收稿 日期 ：1992--09--J0) ＼ 维普资讯 http://www.cqvip.com