乙二醇特丁醚合成工艺的开发研究

于千叶下津的原甲乙酮 装置改建并投产了5000 t／a乙二醇特丁醚 一。 上海石化研究院于80年代中期进行了混合 C．与乙二醇合成MBE的研究 ，9O年代初又进 行异丁烯与乙二醇醚化反应的实验室研究 ，建 收稿日期 ：t 996—03 23 修改稿收到 日期：1 9 7—03 2 参加丰试驻工作的还有虫长谋、朱冬茂 崔世 泣华心 孙 洪敏 、孙 良鹏普 STUDY oN SYNTHESIS AND COMPONENTS oF oIL SoLUBLE MoLYBDENUM DITHIoPH0SPHATE I 1n Yichao (Fujian Institute of Testing Tecknology．Fuzhou) Abstract The effects of dialkyl dithiophosphoric acid purity．kind of reducing agent and reducing time，P／ Mo(thI。ph。sph0ric acid／molybdate)mole ratios and reaction conditions on the yields and mo[ybde— num contents of synthesiaedmolybdenum d】thi。ph0sphate (MoDTP)products were studied．The molecular structures of MoDTP components are identified by P—NMR spectroscopy． Keywords：molybdenum dithi0ph。sphate(MoDTP)；organic molybdenum compound；friction—re— dneer 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 1 997年 立 了．150 t／a中间试验装置，进行中间放大研究。 开发的工艺技术的特点是，采用国产大孔强酸性 阳离子交换树脂催化剂 ， 工业级 乙二醇和工业 级异丁烯为原料在较低反应温度及满足异丁烯液 化需要的压力下r1．n MPa ．连续醚化反商合成 MBE，并经四塔连续精制工艺制取纯度达 98 以 上的乙二醇单特丁醚 1 工艺过程及中间试验 1．1 工艺流程示意图 T艺流程图见图1 l 试验装置洫 小血 1 EG计量泵 2．IB计量泵 3反窿液循环泵 4．静志混台器 5醴化反应器 6．脱轻塔 7积醚共沸精馏塔 8单醚精馏塔 9．L---I~回收塔 l0．原料预热器 1．2 工艺流程简述 乙二醇与异丁烯及反应液按一定比例分别计 量后，被导人反应器进料管线，在预热器中被循环 热水加热到反应温度后，进人装填有强酸性阳离 子交换树脂的反应器内，液相中发生醚化反应。反 应产物部分经冷却后循环回反应器进料管线，部 分减压后送到提纯工序。反应器出来的物料首先 进人脱轻塔，异丁烯等轻组分从塔顶导出系统，塔 釜液进人共沸蒸馏塔，并用水作共沸剂，塔顶液经 油水分离后，水层进行回流，油层作混醚产品导出 系统。共沸塔塔釜液进人单醚精馏塔，并从单醚塔 塔顶得到 MBE产品，塔釜液进人乙二醇单蒸塔， 除去杂质后的乙二醇返回反应系统。 1．3 反应器 试验装置的醚化反应器为筒式固定床反应 器，见图 2。 催化剂 石英涉 图 2 反应器示意图 反应物料经预热到规定温度后自上而下通过 残蒗 催化剂层发生绝热反应。在反应器筒体外壳设有 循环热水保温央套，用与反应温度基本相同温度 的 热 水 对 反 应 器 实 施 保 温。反 应 器 选 用 1 crl8Ni9Ti不锈钢。尺寸为~P273 mm×6 mrn× 3250 mrn，催化剂床层高度为2380 mrn。反应器催 化剂床层的高径比L／D为8．5，能够满足线速 ≥ 1 57 cm·h 的要求【6一。 1．4 精馏塔 脱轻组分塔、双醚共沸蒸馏塔、单醚精馏塔均 为碳钢，乙二醇单蒸塔为不锈钢塔，塔径分别为 159 mm ×4．5 mm，159 rnm× 4．5 mm ，l59 rnm × 4．5 rnm，21 9 rnm×6 mm，四塔的塔型均为CY丝 网填料塔。 1．5 催化剂及原料 采用国产大孔苯乙烯系强酸性阳离子交换树 脂，粒度为 l6～50目，堆积密度为 0．7～0．8 g／ mL，活性基团为一SO。一，新鲜催化剂经稀硫酸交 换活化后即可使用；原料乙二醇为工业级，沸程为 194~204℃，色度≤40 ；原料异丁烯由叔丁醇树 脂催化法脱水制得，异丁烯含量大于 98 (w)， H O含量小于 1．5 (w) 1．6 方法 反应液组成采用常规的气相色谱法，Fe”离 子含量分析采用原子吸收光谱法，强酸性阳离子 交换树脂的交换当量采用 NaOH滴定法。 2 结果及讨论 2．1 反应温度的影响 根据小试确定的原料配比口 ，在反应压力为 胄 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3期 谢在库．乙二醇特丁醚台成工艺的开发研究 1．0 MPa． 满足异丁烯液化需要的条件下，分别 进行温度为 40 C、45 C、50 C、55℃条件试验， 结果见图 3、图4、图 5。 l U * 癣 童 圣 詈 划 蝈 筐 暑 蛊 譬 E i 丹 越 i- 反应温度，17 图5 反应温度对单醚收事的影响 从图3、图4、图5可以看出，在试验温度变化 范围内，随着反应温度的上升，异丁烯的转化率相 应增加，在反应温度超过 50 C后，异丁烯的转化 率开始缓慢下降；反应温度低于 50 C时．选择性 变化不明显，但当反应温度超过 5O C后．单醚选 择性发生较大幅度下降；随着反应温度的上升，单 醚收率增加，当反应温度超过50℃时，单醚收率 开始下降。 2．2 液体空速的影响 液体空速的影响见图6、图 7。 LHSV h 6 空建时转化卑 选辑性 的 晌 圈 7 空运肘单醒收翠的髟 啊 (反应温度T=45 C) 从图6、图7可以看出，在反应温度为45℃的 条件下，液体空速低于 2．0 h 时，空速变化对异 丁烯转化率的影响不显著，但空速大于 2．0 h。。 后，随空速增加异丁烯转化率明显下降；空速低于 1．85 h 时，随空速增大单醚选择性急骤下降，至 空速为 2．2 h 时，单醚选择性下降比较缓慢；单 醚的收率首先随空速的增大而迅速增加，到空速 为1．85 h 时，单醚收率达到最大值。随后随空速 增加而下降。 2．3 反应器的撤热情况 本工艺的主付反应均是放热反应，其中主反 应的热效应为39．4 kJ／molMBE。为了有效解决反 应器撤热及反应绝热温升问题，选择了造价低且 便于催化剂装卸的筒式固定床绝热反应器。反应 放出的热量主要依靠反应物流带出系统。为此，采 用部分反应产物冷却后返回反应系统，一个作用 是利用醚对1B和 EG的互溶性，使反应物料能形 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 1997年 成均相体系一 ．另一就是起载热剂的作用。本试 验条件范围内．通过计算，反应绝热温升约为 28 C．切断反应器的外壁夹套循环热水，测反应的绝 热温升小于25 C。反应器的撤热情况能够满足工 艺要求。 2．4 催化剂的使用寿命 我们所采用的大孔苯乙烯强酸性阳离子交换 树脂允许的操作温度为小于 120℃，本工艺反应 温度比较低．反应温度对催化剂的使用寿命的影 响基本不存在。催化剂在反应中，因不断摩擦，会 有破损现象，经 4300 h的条件试验后，取催化剂 样品测定其粒度，仍在 16～50目范围之内，未发 现明显破损现象。 1列出了新鲜催化剂及使用4300 h后的催 化剂的酸交换当量及相应的异丁烯转化率。 裹 1 离子交换树脂倍化剂交换当■的变化 从表 1可以看出，经过 4300 h的运行后，催化 剂的活性基团磺酸根已经流失，酸交换当量已下 降了约 22 ，但活性指标之一的异丁烯转化率无 明显变化。说明酸交换当量降到 2．55毫克当量，g (干基)时，催化剂仍具有较好的活性，由此可认 为，催化剂的再生周期大于半年，预测该催化剂的 使用寿命大于一年。 2．5 精制塔工艺参数 反应液的分离及产品精制按小试研究结果进 行中间试验装置的，在中试过程中，进行了校 核试验，中试各分离及精制塔的工艺参数及结果 见表 2、表3。 裹 2 各精爿塔工艺●数 从表 3可以看出；按表 2的工艺参数进行操 作，脱轻塔顶不会有 MBE，脱轻塔釜轻组分量小 于 0．5 (w)；共拂塔顶不含有EG，共拂塔釜双醚 DBE小于 1 (w)，单醚塔顶产品纯度≥98 (w)，并且不含有 EG，单醚塔釜单醚含量<1 (w)，乙二酵含量>98 (w)；乙二醇塔顶中Fe 含量<0．5×10 ，循环使用的乙二醇不会使催化 剂中毒 。 裹3 各塔操作结果 项 目 需要控毒f的组分的实际音量， (w) F~3-t-谁度单位 1×1O 2．6 主副产品质量及回收率 产品单醚、副产混醚和回收乙二醇质量及回 收见表 4。 寰4 主 产品质量聂回收霉 ( ) * 敞度单位为 1×10 2．7 小试与中试反应条件及结果的比较 裹 5 小试与中试反应条件夏结果裹 从表 5数据可以看出；中试与小试的反应条 件及结果基本一致，只是中试的空速较佳范围比 小试略窄而已。 3 结 论 a．通过异丁烯与乙二醇合成乙二醇特丁醚 150 t／a中间试验，验证了实验室研究开发的，强 酸性阳离子交换树脂催化选择醚化，合成乙二醇 特丁醚工艺路线的可行性。中问试验组织的工艺 流程和设备材质选用，为更大规模工业生产装置 维普资讯 http://www.cqvip.com 1997年 5月 精 细 石 油 化 工 SPECIA1 Iq、Y CHEMICA1 S 第 3期 ． 一 环烷酸正十八酯的合成 ， V 刘公召 于三三 金 巍 王书琴 (沈阳化工学院化工系，110021) 精制石油环烷酸和正十八醇为原料，在诔硫酸的催化作用下制备环烷酸正十 酯。研究 反应时间 反应温度、酸醇摩尔比、催化耕用量及带水剂用量等工艺条件对酯收率的影响。 美键 环烷酸是从炼油厂碱洗废渣中提炼出来的一 种副产物，主要含有环戊烷基一元羧酸，还有少量 的环己烷基一元羧酸，以及多环羧酸，化学通式可 以写成C H。 一。 一 COOH(n为碳原子数，m为环 数)。环烷酸是一种廉价的重要精细化工起始原 料，国内环烷酸的应用主要是生产环烷酸金属盐， 7-g 3 。 而环烷酸酯类产品的开发与应用很少见到报道。 环烷酸酯是其有机衍生物中容易得到且能普 及的一类产品，其用途十分广泛，包括用作塑料、 橡胶的增塑剂，皮革的加脂剂，环烷酸的高级酯可 收稿日期}1 996 1o一11{修改稿收到日期：1997 03—25 的设计提供了依据。 b．在反应温度 45～50 C、液体空速 1．6～ 2 0 h_。、反应压力 1 0 MPa的条件下，按照适当 原料配比，异丁烯的单程转化率约为 95 ，单醚 选择性83 ～85 ，单醚收率为79 ～81 。 c．按照试验确定的分离提纯工艺参数操作， 单醚产品的纯度为 98 (w)，单醚的回收率为 96 。 d 大孔苯乙烯强酸性阳离子交换树脂催化剂 的再生周期大于 6个月。预测使用寿命大于1年。 参 考 文 献 1 Organic Coating and P[astics Chemistry，1 971，31：41 9～439 2 US 3170000 3 US 33l 7483 4 US 2480940 5 具有低光化学话性的乙二醇醚的新生产方法．见：日本石油公 司中央技术研究室．美国化学学台和日本化学学会联台尝议 檀香山，1979 RESEARCH AND DEVEL0PM ENT 0F SYNTHESIS PR0CESS F0R ETHYLENE GLYC0L T—BUTYL ETHER Xie Zaiku，Lu Wenkui，Zhu Yueliang and Zhang Hui (Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology) Abstract In pilot test of 150 t／a of synthesizing ethylene glycol t—butyl ether from isobutene and ethylene glycol，reaction temperature，catalyst life，reaction heat draw and affection of LHSV on etherization are investigated．Operation and for refining columns and product quality index are decided． Keywords：isobutene；ethylene glycol；ethylene glycol t—butyl ether 维普资讯 http://www.cqvip.com