低甲醇高浓度甲醛的制备方法和工艺

·技术开发 骤、 竹 甲 纠考，三2 J 低 甲醇 高 浓 度 甲醛 的制 备 方 法 和 工 艺 THE COM P~ OF MANUFA~ G SF0R m GH PURI'Fg c 7 f 1 前言 一 嘶 叫 一 一 一 聚甲醛是重要的通用型热塑性工程塑料．是铜 、 锌 、铝等有色金属 的理 想替代 品。可广泛用于机械 设备、汽车制造、建 筑器材 、农业机械 、食 品机挑、电 器仪表 、管道工程和 日用消费品等行 业和领域。目 前我国对聚甲醛的总需求量约为 2万 t／a，但 国内聚 甲醛的生产厂家仅有上海溶剂厂和吉林石井沟联合 化工厂两家 ，总生产能力不足 4Kt／a。市场需求主要 靠进 l丁 聚甲醛的生产对原料的要求很高 ，只有高浓度、 低甲醇古量的甲醛才适用于生产。按照原料和配套 工艺的不 同，高浓度 甲醛的制备可采用 不同方 法。 综合比较如下： 2 稀醛浓缩工艺 目前 ．多数 甲醛生产工艺得到的产品是浓度为 37％左右的甲醛水。由于甲醛在极性溶剂中溶解度 非常大，在较稀的醛水溶液中，大部分甲醛分子与水 分子结台形成甲二醇(一 甲醛水台物 )，同时亦有少 量的二甲醛水台物和三甲醛水苗物等存在 当醛溶 液浓度增加时，甲醛 水台物分子问的缩合反应 占据 主要地位 ，井形成大分子的甲醛水合物。 CI-120 + 820 — Ho C1-12OH HOCH2OH+HOCH2OH ==兰H0(a 0)2H+Hn0 HOCH2OH+HO(CH20)2H 手 0【a o)3H + 0 _” ’ 根据这个特点以及低温不利于甲二醇分解 的性 质，可采用减压蒸馏或 溅压薄膜蒸发等方法来浓缩 甲醛。甲醛浓缩 时，温度越 低越 好，真 空度越高 越 好，蒸馏液的蒸发表面积与其体积 比越太越好 ．导热 和表面层的更新越快越好 用管路输送 浓 甲醛时， 《化学工程师)5／1999(总第 74期) 管要租些且尽可能缩短路线．以免堵管。 3 溶剂共沸脱水浓缩工艺 根据 甲醛能 与二氯 乙烷 形成共 沸物 (共沸点 71℃)的特点，还 可采用共 沸脱 水 的方法来 浓缩 甲 醛。该工艺产品的浓度在 7o％左右。其优点是不需 要真空系统；另外，在以三聚甲醛为共 聚单体的聚甲 醛生产工艺中．浓缩过程还 可在三 聚甲醛台成釜上 进行，不需 单设一套浓缩装置： 4 甲缩醛氧化工艺 由于甲醇与 甲醛在一定条件 下能发 生反应生 戚 甲缩醛 ，甲缩醛经氧化后又生戚甲醛： 2C83OH+HCHO~CH30Cl-hOCH3+H2O c卜boc oc +o2~3HCHO+ O 利用这个性质 ，将甲醇和 甲醛水溶液(1 1：1．O) 加人到装有固体酸性阳离子交换树脂催化剂的蒸馏 反应系统，反应器顶部 、中部和底部温度分别保持在 45℃ 、70℃ 、和 9O℃，回流 比控制在 2：1到 4：3范围 内，可得到纯度 为 99％的 甲缩 醛。将汽 化的甲缩 醛 与空气棍合 (1：1．5)井通人装有固体 酸性催 化剂的 反应器 反应在 290~C和 1000h 空速下进行 产物经 吸收后可得到浓度为 70％的甲醛溶液。谈工艺的起 始原料为甲醇 ，正常生产时 的甲醛 水溶液来 自后续 工段的循环甲醛。 5 甲醇直接氧化制备低醇浓甲醛工艺 甲醛的生产 方法和工艺较多 ．但太多得到的是 稀醛 需经进一步的浓缩脱 醇处理后才可用于聚甲 醛生产。而铁 ～钼法甲醇空气氧化制 甲醛则可直接 得到符合要求的低醇高浓醛，省去许多工序和麻烦． 且扼耗和戚奉 也较低。 (下转第 21页) 9 · 维普资讯 http://www.cqvip.com 一 由图 l可见产物中有少量的甲醇和氯苯。 3．2 定■分析 由定性分析 可见，在选定的色谱条件下，可能的 有机杂质均可出峰，峰形窄且对称=所 以，采用外标 法对微量氯苯进行定量分析 ： 在分析天平上准确称取一定 量的氯苯 ，配戚 浓 度为 243．0n~ nd溶液，将此溶液稀释成浓度分别 为 7．4~,g／ml、14． ，rnl、43．他 ，rnl、72 rnl、145． m1)的标准溶液，在选 定的色谱条 件下 ．分别测定各 浓度所对应的峰高 ，以峰高为纵坐标， 浓度为横坐 标 ，绘制标准工作 曲线 ．结果见表 2，图2。 襄 2 氯苯的浓度与色谱峰高的关系 从表 2可见 ，测量 峰高的标准偏差 (1，变异系数 (9％：说明实验结果精 密度高。从标准工作 曲线 可见 ，色谱峰高与浓度间 的线性关系锟好。其线性 回归方程 Y=一0．77158+0 55023*x，相关系数 r= O．9993。从表 2可见 ，采用奉法，DMC中氯苯的 限 可达 10ppm 下 3．3 回收率 对上述浓度通过加人 30．4I'g／ml的标准氯苯后． 测定回收率 ，其结果见表 3， 表 3 氯苯的标准加^回收幸 从表 3可见 ，回收率为 98％ ～102％，说明该方 法准确度高。 4 结论 浓度(gg／~1) 图 2 标准工作曲线 对 甲醇液相氧化装化合成 DMC中的微量氯苯， 在选定的担体和色谱条件下，可以进行快速 、准确 的 定量分析 检 湖l 其相 对标准偏 差 (9％，检 测 限 为 10ppm为 DMC产品的质量检测提供了一个简便 、快 速、可靠的分析方法。 参 考 文 献 1 束者，陈立班 ．江蓖彦 化学试刺，1994，16(6J：356～358 2 乍 光必 现代化ll_，1993．(11)：11～14 3 陈焕章 化一f时刊，1994，(7)：3～6 4 詹益兴编著 实用气 相色僻分析 P t985年， 抄 ，铷阿科技出版杜 作者单佗：华中理工 学化学系(武投 4313074) (上接第 l9页) “铁 一铝法”亦称 空气过量氧化法”。厦应髀化 刺为 Fe、Mo、Va等金届氧化物，甲醇 一空气配 比为 6 0：94(气 耗j体积) 空速 10000h～[5000ff。，反应沮度 区间 260qC一370qC，反应 热点 温度 350qC～370~(2= 甲醇几 乎完 垒被 氧 化 1妾工艺 具有 高转 化 率 () 98％)、高选择收率 (约 90％)和低 甲醇消耗定额的特 点，无需加人蒸汽作为调节剂(与 锻法 相 比)，反应 物系为甲醇 一空气二元组分，操作易于控制且稳定。 通过吸收塔工艺水量 的调节，可得到浓度为 62％以 下任何浓度的甲醛水。若为聚 甲醛生产配套，其优 势是显而易见的。 《化学工程师}5／1999(总第74期) 参 考 文 献 1 甜文彪等 艘r 化 【’总厂 10000t／a壤 鹾装 置项 H建 议书 化 J 部第一院，1994．8—12 2 化学 _ll惶出版 牡组织 编 i 化 f_生产流 利 钟 第 版 ， 下册，化学 1 、眦出版牡、t988、38～46 3 Kirk～~ [ttcr Fa~vdqxdia Chetmcal Tachnotob~' 3 Vd l 112— 123 4 KoAn Whed~ P0 Resim cE}I，1989 (12)5N)0g'51B 5 、 】g S，long Acetal(却 o|哪 n by An Asahi Ch~tfical P时 c幅 PEPRevi~ ．．N089—2—3 作者 位 广州师托学院化学系(510105) · 2】 · 维普资讯 http://www.cqvip.com