负载MoW氧化物对Y型分子筛结构及酸性的影响

负载MoW氧化物对Y型分子筛结构及酸性的影响 ,,,文 章 编 号 ,:,,,:,,:,:,,,:,,::,))) 、负 载 对 型 分 子 氧化物筛结构 , ,:, 及 酸 性 的 影 响 ，，，杨 平 辛靖 李 明 丰 聂红 ,中国石化 石油化工科学研究院 ，北 京 , ,:::,, 、 ， 、,、摘 要 采用等体积浸渍法将 氧 化 物 负 载 在 分 子 筛 上 并通过固体核磁共振 射 线 衍 射 吸 附 脱 , :),:,,,,, 、， 、附 程序升温脱附和吡啶红外吸附等分析手段 研 究 了 氧化物的负载对 分子筛结构及酸性的影 :,, ,,, ,:, 响 。 结 果 明 ， 当 、 氧 化 物 负 载 质量分数不大于 时 ，分子筛骨架结构依然存在 ， 但 结 晶 度 下 降 。 , ,,, ,:,, 铝 , 且随负载量的增加 ， 分子筛脱铝的程度加深 。 负 载 之 、氧化物的负载造成了分 子 筛 骨 架 脱 氧 化 物 ,:, ,: 后 ，分子筛的总酸量和 酸 量 增 加 , 但 随 负 载 量 的 提 高 ， 总酸量和中强酸降低 ，少 。 负 载 量 相 同 时 ， 酸 减 ,,, ,, 氧化物对分子筛的作用大于 氧 化 物 。 , ,: ,, , 、 , 关 键 词 分 子 筛 改 性 钼 钨 氧 化 物 酸 性 ,,, ,,中 图 分 类 号 文 献 标 识 码 ,, ,:,,:,,,,,,,,,,,,::,,:,,,,:,,,:,,::, :,,,,,,,), , ,,,,,,,:,,:,,,,,,,,,,,,,,:,,,,,,:,,,,:,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,:,,:,:,,,,,, ，，，,,,,,,,,,::,,,,,,,,,,:,,, :, ,,,,,,，，，,,,,,,,,,,,,,,,,,,:,,,,:,,,, ,,:,,,,,,,,::,,,,,,,,,:::,,,,,,, ,,,, ,,,,,,,,,,::,, :,,,,,,,,,,:,,,,:,,,,,,,,:,,,,,,:,,,,,,,,,,:,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,) ,,, ,,,,,,,,:,,,,,:,,,,,,,,,,,,,,,:,, :,,,, ,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,, ，，:,,,:,,,:,,,,:,,,:,,,,,,,,,,,,,,,,,:,,:,,, , :,,,,,:,,,,,,,,,,,,,,,,,,:,,,,, ,,), ，,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,:,,:,,,,,,,,,,,,,,,,,,:,,,,,,,,, ,,,),),, ，,,,，,,,,,,,, ,,:,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,:,,:, ,:,,,, ,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,:,,,:,:,,,:,,,,,,,,,,,,,,,:, ,,,,:,,,,,,,, ,::, , :,,,, ,:,,, ，，,,,,,,,,,,,,,,:,,,,,,,:,,,,,,,,,:,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,，，，，,,,,,,,,,,,,,:,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,:,,::,,,,,,:,,,,,:,,:,,,,,, ,, ,,,,:,,,,,,,,,,,,:,,::,,,,,,,,:,,:,,,:,,,,,,,,,,:,, :,,,,,,,,,,,,,,,,,:,,,, , ,,,,,,:,,,,,:,,,,,,,,:,,:,,,,,,,:,,,,,,,,:,,,,,,,,,,,,, ， 、 ， 随 着 常 规原油资源的日 益 枯竭 重 质 化 劣 质 的 关 注 迫 使 环 境法规和 燃料油日益严格 因 此 ， 化 是 世 界 原 油 的 发 展 趋 势 原油 的 密度和芳烃含量 如何将重质原 料 油 最 大量地转化为满足要求 的 清洁 ，。 逐 渐 增 加 而 石 油 产品的需求 却逐 步向轻质油品转 轻 质 油 品 成 为 一 个 突 出 问 加氢裂化技术 作 为重 ,,,),,， ， 变与 此 同 时 人 们 环 保 意 识 的 增 强 和 对 健 康 质 油 轻 质 化 的 主 要 手 段 之 一 具 有 原 料 适 应 性 、强 ,收 稿 日 期 ,,,, ,:,:)),， ， ， 第 一 作 者 平 女 硕 士 研 究 生 从事加氢裂化技术基础研究 杨， ， ， 、 ,,,通 讯 联 系 人 聂 红 女 教授级高级工程师 从事石油炼制领域加氢催化剂 工艺研究及技术开发 ,,,,,,,,:,,,,,,,:,,,,:,,),,,,, 、第 期负 载 氧 化 物 对 型分子筛结构及酸性的影响 ,,, ,,,, , ， ，，产 品 质 量 好 等 优 点 是唯一能 在轻 质化的同时直接 为 吸 附 质 吸 附 并 达 到 静 态处 理以 ),,,?,,:, ， 生 产 清 洁 运 输 燃 料 的 技 术 受到 了 炼油工作者的广 。 ， 吸 附 平 衡 采 用 公 式 计 算 比 表 面 积 和 孔 体 积 ,,, ,,,), 。。 泛 关 注采 用 公 式计算孔径分布 ,:, ， 作 为 加 氢 裂 化 技 术 核 心 的 加 氢 裂 化 催 化 剂 一 ， 在 核磁共振波谱仪上 ,,,,,,,,,,,, ? ,:: 、 、、 、般 是 由 或 等 贵 金 属 负 载 :,,,:,: ,,,, ,:,,由和获 得 分 子 筛 改 ,,,,,:,, ,,,,,:,, 。在 酸 性 载 体 上 组 成 的 双 功 能 催 化 剂 型 分 子 筛 因 , ,:、 。性 前 后 硅 铝 分 布 及 变 化 共 振 频 ,,,,, :,, 、独 特 稳 定 的 骨 架 结构和由此 产生 的特殊酸性质而 ,,，，率 为 共 振 频 率 为受 到 青 睐 成 为 目 前加氢裂化 工业 催化剂中最常用 ,,:,,, ,,,,, ,,, :,, 。 、 的 催 化 剂 酸 性 组 分 但 分 子 筛 这 些 独 特 优 异 的 性 。 ,,,,, ,,,，。 质 在 催 化 剂 中 能 否 保 持 直接关系到催化剂的性能 采 用 和 方 法 共 同 得 到 分 子 筛 :,,,, ,,, ,),),,,，牛 国 兴 等的 研 究 发 现 的 负 载 会 破 坏 骨 ,: ,,, 。 的 酸 性 采 用 美 国 多 功 能 吸 附,,,,:,,,,,,,,,,: ) ，， 架 结 构 破 坏 程度随焙烧温 度 的变化而不同 高 温 。， ，， 时 甚 至 崩 塌 另 外 大量芳烃 加氢 转化和开环的研 仪 以 升 温 恒 温 再 升 温 的 方 法 即 吸 附 之:, , )) ，， 究 表 明 缩 短 加氢中心与酸 性 中心的距离 可 以 减 ，， ， 后 待 基 线 稳 定 升 温 至 并 维 持 此 温 度 ,,:?， 少 二 次 裂 化 和 抑 制 结 焦 进一步提高催化剂的活性 脱 ,,,),:。 和 理 想 产 物 的 选 择 性为 缩 短 种 活 性 中 心 的 ,， 附 平 衡 后 再 升 温 获 得 分 子 筛 样 品 的 曲 :,,,, ,),,:，， 距 离 有 研 究 者将 金 属 直 接 负 载 在 分 子 筛 上 但 。线 采 用 美 国 公 司 型 傅 里 叶 变 ,,:,,, ,,,::: )、 金 属 的 负 载 对 分子筛骨架结构 酸 性及其他性质的 。。换红外光谱仪 获 得 分 子筛 样品的 谱 影 响 并 不 十 分 清 楚 ,,, ,) 结 果 与 讨 论 , ， 在 本 实 验 中 选 用 加 氢 裂 化 催 化 剂 最 常 用 的 、 ， 种 过 渡 金 属 的 金 属 盐 采用等体积浸渍 ,,:, 负载金属 氧化 物 对 分 子筛晶体结构的影响 ,,,， 法 将 其 氧 化 物 负 载 在 分 子 筛 上 详 细 地 研 究 ,,, 采 用 方 法 分 析 负 载 金 属 氧 化 物 前 后 ,,, ,,, 、 了 负 载 金 属 氧 化 物 对 分 子 筛 骨 架 性 质 孔 结 ,,, 。 、 分 子 筛 的 晶 体 结 构 和 性 质 图 为 负 载 氧 , ,:, ， 构 及 酸 性 质 等 的 影 响 并进一步比较了负载量和金 。，化 物 前 后 分 子 筛 的 谱 由 图 可 见 焙 ,,, ,,, ,。属 氧 化 物 种 类 的 区 别 ， 烧 和 浸 渍 过 程 中 分 子 筛 的 结 构 依 然 存 在 但 ,,, 。结晶度均有下降 上 各 晶 面 衍 射 峰 强 度 降 低 ,,,, ) , 、 ， ,,、的 幅 度 相 近 负 载 氧 化 物 之 后 ,,, ,,, ,,, 晶 面 衍 射 峰 强 度 下 降 幅 度 明 显 增 大 且 随 ,,:,: ，,,负 载 量 的 增 加 晶 面 衍射峰强度下降幅 度 逐渐 ,,: 实 验 部 分 ,。 ， 增 大 同 时 焙 烧 或 负 载 金 属 氧 化 物 都 造 成 了 金 属 氧 化 物 的 负 载 ,,, ,,、,,， 晶 面 的 衍 射峰稍向大角度偏移 这 可 ,, 配 制 不 同 浓 度 的 仲 钼 酸 铵 分 析 纯 水 溶 液 和 偏,,,,,, 。 以看作是分子 筛 晶 胞 的 轻 微 扭 曲 随 着 氧 化 物,,， ,: 钨 酸 铵分 析 纯 水 溶 液 并 分 别 将 其 与 分 子 ,,, ， , 负 载 量 的 增 加 分子筛结晶度逐渐降低 负 载 量 相,,，，筛实 验 室 自 制 于室温下等体积浸渍 干 燥 ,,:? ， 同 时 氧 化 物 对 分子筛结构的 影 响 大 于 ,: ,,, ，。焙 烧 即 得 到 负 载 金 属 氧 化 物 的 分 子 筛 根 据 ,,:?。 、 氧 化 物 表 列 出 了 负 载 氧 化 物 前 后 , , ,:, ,，、金属氧化物种类及含量的不同分别标记 为 ,:,,))。分子筛的晶体 性 质的变 化 焙 烧 或 负 载 金 属 氧 ,, 化 、,和数 字 代 表 金 属 氧 化 物,,,,,:,, ,,, ,,)),,， 、 ， 物 之 后 晶 胞 常 数 下 降 晶 胞 收 缩 且 随 着 负 载 量 负 ， 。 ， ，,。 ， 的 增 加 晶 胞 收 缩 现 象 加 剧 因 此 高 温 焙 烧 和 的 质 量 分 数 为 方 便 对 比 将 母 体 分 子 ,,,, ， 载 金 属 氧 化 物 均 能 影 响 分 子 筛 的 结 构 负 ,,, 载 ，。筛 在 同 样 条 件 下 焙 烧 处 理 标 记 为 ,,,,)。 金 属 氧 化 物 还 可 能 造 成 分 子 筛 晶 胞 的 轻 微 扭 曲 结 构 表 征 ,,,有 研 究 者 在研究金属离子改性 分 子 筛 的 过 程 :,, ,,,,),,由 德 国 西 门 子 型 射线衍射仪获得 分 子 ,,,,,, 。中也发现了晶 胞 扭 曲 的现 象 。 ,， 筛 的 晶 体 性 质 测 试 条 件 辐 射 源 管 电 ,,, α 压 ，和 的 衍 射另 外 图 中 没 有 出 现 ,,,, ,,, , ，，。管 电 流 扫 描 范 围 为 ,:,,,:,,,θ ,:,,?，、 峰 这 表 明 氧 化物以低聚态的形式 分 散在 ,:, ,, ,,在 美 国 型 自 动 吸 附 ,,,,:,,,,,,,,,,,,,::。，)分子筛孔内或 者 外 表 面 等 认 为 氧 ,,,,,, ,: ，,,仪 上 采 用 吸 附 脱 附 法 测量分子筛的比 :,,,， )化物单层分散 阀 值 是 质 量 分 数 低 于 此 负 载 量,,:, 。、表 面 积 和 孔 分 布 样 品 在 下 抽 真 ,,:?,,,,,, 空 ,,石 油 学 报 石 油 加 工 第 卷 ,,, ,, ， 且 超 笼 内 不 存在空间阻碍时 的 氧 化 物 倾 向 于 ,: 。 单 层 分 散 于 分 子 筛 表 面 、图 负 载 氧 化 物 前 后 分 子 筛 的 ,,:, ,,, ,:谱,,,,,:,, 、图 负 载 氧 化 物 前 后 分 子 筛 的 谱 , ,:, ,,, ,,, ,: ，,,,, ,,,,,:,,,,,,,,:,,,,,,:,,,,,,, ,:, ,,，,,,, ,,,,,,,,,,:,,,,,,:,,,,,,, ,:, :,,,,, ,,:,,,,,,,:,,,,,,,,,:,,,,, ,, ,,:,,,,,,,,,:,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,:,,,,,,,,,,,,,,,,:,,,,,,,,,,))))) ,,,,,,,,,,,, ,,,:,,,,,,,,,,,,,,,,:,,,,,,,,,,))))),,,,,,,,,,,,:,,:,,,,,:)))))) ,,,,,,,,,,,,:,,:,,,,,:)))))) 、表 负 载 氧 化 物 前 后 分子筛的晶体性质 , ,:, ,,, ，六 配 位 八面体对称性 的 畸 变 导 致 较 强 的 四 ,,,, 级 ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,:,,,,,,:,,,,,,:,,,,,,, ,,,,,,, ，，。 ,:, :,,,,,,,:,,,,,,,,,:,,,,, 作 用 从 而 使 峰 宽 化单 纯 浸 渍 而 不 进 行 焙 烧 ,, 的,, ,,,,, , ,,,,,,,,,,,, ,,:,,, ，上 不 存 在 即 浸 渍 过 程 并 未 造 成 分 子 ,:,,,,,,)),,, ,,,, ,,, ,，，筛 骨 架 脱 铝 焙 烧 之 后 出 现 且 上 ,,,,,:,,,,,, ,,(,,, ,,(,, )), ,,,,。,, ,,(,,, ,,(,, 比 多 这表明高温焙 烧 会 造 成 骨 架 脱 ,,,,,,,, ) ,,,,,, ,,(,,, ,,(,, ，铝 同 时 金 属 氧 化 物 在 焙 烧 过 程 中 对 存 在 抽 提 ,,,,, ,,,,,,, ,,(,,, ,,(,, ，。 作 用 导 致 分子筛骨架脱铝程度加深 牛 国 兴 等,,,,,(,,, ,,(,, ,, ，认 为 低 温 条 件 下 金属 在分子筛表面分散时 只 抽提 ， 分 子 筛 骨 架 少 量 的 铝 高温焙烧时才会导致 分 子筛 。骨 架 大 量 脱 铝 、负 载 氧 化 物 对 分 子 筛 分 布 的 。 ,,, ,:, ,,, ,,图 还对比 了 负 载量 和金属氧化物种类的影响 , 影 响，， 随 氧 化 物 负 载 量 的 增 加 增 多 处 共 振,: ,,,,:、 氧 化 物 负 载 前 后 分 子 筛 配 位 ,:, ,,, ,,。 ， 氧 化 物 负峰 发 生 明 显 的 宽 化 由 此 可 见 随 ,, ,:， 。 状 态 的 变 化 由检 测 如 图 所 示 ,,,,,:,, , )，， 载 量 的 增 加 分子筛骨架脱铝程度加深 同 时 存 在 一 般 认 为 化 学 位 移在左右的 峰为四配位骨架铝 ,:δ 。 ， 不 同 配 位 环 境 的 负 载 量 高 时 即,,,, ,, ,,,,,,，的 共 振 峰 在 左右 的 峰为六配位非 骨 架 铝 ,,,:δ ，样品在化学位移 为 左 右 存 在 个 小 的 肩 峰 ,,, , δ ,,。而 二 者之间即化学位移 在 的 峰 ,,,,,:,: :δ 可 能 是 与 强 相 互 作 用 形 成 的 体 相 ,, ,,,, ， 的 归 属 并 不 统 一 通常认为是 扭曲 四配位或五配位 ,,,,,。，， 另 外 氧 化 物 负 载 后 分 子 筛 ,,,::,: ,,,,,,,),,。的 由 此 计 算得到的非骨架铝与骨架铝 ,,,,，上非骨架铝的 含 量 高 于负 载 氧 化 物 的 表 明 负 载 , ,,,,,。的 摩 尔 比 列 于 表 ,,,,,,,,,, ，量 相 同 时 氧 化 物 对 分 子 筛 上 的 抽 提 作 用 ,: ,,,，由 图 可 知 母 体 分子筛只在化学位移 ,,,, δ，。更 强 与 结 果 一 致 ,,, 。，为 处 存 在 共 振 峰 焙 烧 之 后 在 处 出 现 新 的 ,::δ 、负 载 氧 化 物 对 分 子 筛 分 布 的 ,,, ,:, ,,, ,,，，共 振 峰 即 形 成 了 且 为 处 的 峰 发 生 宽 ,,,,,:δ 影 响 ， 化 这 是 因 为 焙 烧 之 后 在 分 子 筛 的 笼 或 孔 道 中 存 在、 图 为 负 载 氧 化 物 前 后 分 子 筛,,:, ,,, 、第 期负 载 氧 化 物 对 型分子筛结构及酸性的影响 ,,, ,,,, , ,,， 、 ， 的谱 由 此 获 得 的 骨 架 硅 铝 的 摩应 物 及 产 物 分 子 的 扩 散 进而影响反应转化 率 和产 ,,,,,,,, ,,,:),,，、 ,,,,,。， 表 列 出 了 负 载 氧 化 物 前 物 选 择 性尔 比也 列 于 表由 图可 见 母 体,,,,,,,,,,,,:, 。后 分 子 筛 的 表 面 性 质 及 孔 结 构 、 分 子 筛 分 别 在 化 学 位 移 为 和 ,,, ),::),:, ,,, δ ， ,,、 、 处 出 现 个 共 振 峰 依 次 归 属 为 实 验 发 现 负 载 氧 化 物 前 后 分 子 ),: , ,,:,,,:, ,,, ,,,,。，,,， 和 单 纯 浸 渍 之 后 略 有 减 筛 的 吸 附 等 温 线类型没 有发生明显变化 均 为 带 有 ,,,,,,,,,,,,,,, 、,,, ，,,少 略 有 增 多 经 过 焙 烧 稍 有 降， 型 滞 后 环 的 类 等 温 线 孔 分 布 曲 线 也 几 乎 没 有,,:,,,,,,, ,? 、,,、,,， 低 减 少 显 著 增 多 说 明 发 生 了 。、 、 变 化 负 载 氧化物使得比表面积 微 孔 面 ,,,,,,,:,,,:, 。 、， 骨 架 脱 铝 由 于 本 实 验 中 母 体 分 子 筛 上 积 总 孔 容 和 微 孔 体 积 略 有 降 低 可 能 的 原 因 ,,, ,是 ,,，中 的 铝 很 少 因 此 负 载 金 属 氧化物主要脱除 ,,,,, ,,， ,,。，分 析 测 试 时 单 位 质 量 样 品 中 分 子 筛 含 量 的 降 中 的 铝 由 图 可 知 随 氧 化 物 负 载 量 ,,,,,,,,: ,,,低 金 属 氧 化 物 或 在分子筛表面或超笼内 ，,,、,,,的 增 加 逐 渐 减 少 逐 渐 增 加 ,,,,, ,,,,,,,:,, ,,,,),,， 。 ， 沉 积 堵塞了一部分孔另 外 与 母 体 ,,，的 比 多 即 负 载 氧 化 物 ,,,,:,,,,:,,,,,,:)))) ， ，比 负 载 氧化 物 使分 子 筛骨 架脱铝更为严重 与相 比 的 外 比 表 面 积 和 介 孔 体 积 均 增 加 了 , ,:,,)) ,:,， 左 右 可 能是在改性过程中 导 致 骨 架 局 部 塌 。的 结 果 吻 合 ,:,,,,,,:,, ，， 陷 分 子 筛 晶 内 出现空穴或缺陷 相 邻 个 或 个, , ,,， 以 上 的 超 笼 相 互 贯 通 形 成 二 次 孔 结 构 的 缘 故 ,,。 ， 、 但 随 负 载 量 的 继 续 增 加 外 比 表 面 积 介 孔 体 积 逐 ，， 渐 减 少 这 是 因为金属 氧化物负载量高时 金 属 氧 ，， 化物分散在介 孔 中 或 脱 除 的 滞 留 在 介 孔 中 ,,,,,, ,:。 堵 住了一部分孔道的结 果 薛 全 民 等在 研 究 ,,, ，改 性 型 分 子 筛 时 也 发 现 随 金 属 离 子 负 载 量 增 :, 。 ， 加 分 子 筛 孔 道 变 小 的 现 象 负 载 量 相 同 时 氧,: 化物对分子 筛 比 表 面积 和孔结构的影响大于 氧 , 化 ，。物 金属氧化 物 种 类的 影响与前面结论一致 表 负 载 、氧 化 物 前 后 分 子 筛 的 , ,:, ,,, 比表面积和孔体积 ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,:,,,:,,,,:,,,, ,,、图 负 载 氧 化 物 前 后 分 子 筛 的 , ,:, ,,, ,,谱,,,,,:,, ，,,:,,,,,,, ,:, :,,,,,,,:,,,,,,,,,:,,,,,,, ,,，,,,, ,,,,,:,,,,,,,,:,,,,,,:,,,,,,, ,:,, ,,),),,,,,,,?? ,,,,,,, ,,,,,,:,,,,,,,:,,,,,,,,,:,,,,,,, ,,,,,;,,,,,,,,,,,,;,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,:,,,,,,,,,,,,,,,,:,,,,,,,,,,))))) ,,, ,,, ,, ,(,,, ,(,,, ,(,,, ,,,,, ,,,,,,,,,,,,:,,:,,,,,:)))))) ,,,,,,, ,,, ,, ,(,,, ,(,,, ,(,,, ,, ,,,,,,, ,,, ,, ,(,,, ,(,,, ,(,,, ,, 、,,,,,,, ,,, ,, ,(,,, ,(,,, ,(,,, 表 负 载 氧 化 物 前 后 分子筛的化学组成 ,, , ,:, ,,, ,,,,,, ,,, ,, ,(,,, ,(,,, ,(,,, ,, ， ,,,,,,,,,,,,,,,:,:,,,,:,,:,,,,,,:,,,,,,, ,:, , :,,,,,,,:,,,,,,,,,:,,,,,,, 、,,,,,,,,,,负 载 氧 化 物 对 分 子 筛 酸 性 质 的 ,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,:, ,,, ,(,,(,,,,,, 影 响,,,,,(, ,(, ,, ， 分子筛酸性 是 加 氢催 化剂裂化性能的主要来源 ,,,,,(, ,(, ,, ， 直 接 影 响 着 裂 化 和 开 环 能 力 也一直受到研 究 者的 ,,,, ,(,,(,,, 。， 关 注 图 为 本 实 验 样 品 的 曲 线 分 别 ,:,,,, ,),,,,(, ,(, ,, 、、， 在 和 存 在 个 脱 附 峰 以,,:,,:,,: ,,:? , 、、的 峰 为 弱 酸 和 为 中 强 酸 为 ,,:?,,:,,:?,,:? 、、负 载 氧 化 物 对 分 子 筛 比 表 面 积 ,,, ,:, ,,, ，。强 酸 相 应 的 数 据 见 表 分 子 筛 负 载 氧,,,, ,: 孔 结 构 的 影 响，。 化 物 之 后 总 酸 量 和 弱 酸 量 增 加 随 氧 化 物 负 ,: ， 实 际 反 应 过 程 中 催化剂的孔性质严重影响反 ,,石 油 学 报 石 油 加 工 第 卷 ,,, ,, ，，，,载 量 的 增 加 分 子 筛的总酸量和中强 酸 量 逐 渐物 造 成 了 分 子 筛 骨 架 脱 铝 增 多 酸 增 加 ,,, ,,,,, ,,,,。 ，、。 也 可 能 是 负 载 氧 化 物 后 形 成 了 新 的 酸 位相 比 降 低 强 酸 量 略 有 减 少 与 ,: , ,,,, ,,, ,,)) 、， ，， 上 弱 酸 量 低 中 强 酸 量 稍 高 中 强 酸占总酸量的比 同 时 和上 酸 量 增 多 可 能 是,:,, ,,,, , )),,。 重 较 大 。负 载 氧 化 物 之 后 也 形 成 了 新 的 酸 位 酸 位 ,, , , 的增加主要通过 氧 化 物 的 引 入 形 成 了 额 外 的 酸 ,: ，性 位 或 在 氧 化 物 与 载 体 界 面产生了一些酸性 ,: ,,,,。， 位 这 种 方 式但 是 上 酸 量 显 著 降 , ,:,, , )) ，， 低 这 是 因 为 金属氧化物负载量高 使 得 分 子 筛 骨 ， ， 架 深 度 脱 铝 存 在 较 多 的 它 们 掩 盖 了 部 分,,,, , , 酸 位 同 时 还 会 表 现出一些阳离子的性质 如, ， ,、,,,， ， 中 和 分 子 筛 表 面 部 分 负 电 荷 ,,,,,:,, ,，,,,,,。进 而 减 少 了 酸 量金 属 氧 化 物 种 类 对 酸 类 , 型 ， 的 影 响 不 太 显 著 上 酸 和 强 酸 量 比 ,,, , , )) 。、稍 低 图 负 载 氧 化 物 前 后 分 子 筛 的 ,:),),, ,:, ,,, 、负 载 氧 化 物 前 后 分 子 筛 的 表 ,:, ,,, , 曲 线:,,,, ,) 实 验 结 果 :,,,, :,,,,,,,,:,),)，,,,, ) :,,,,,,,,,,:,,,,,,:,,,,,,,,:,,, ， ,:, :,,,,,,,:,,,,,,,,,,,:,,,,,,, ,,,,,,:,,,,,,,:,,,,,,,,,:,,,,, ,, ,,,,,,:,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,:,,,,:,,,,:,,,,,,,,,,))))))))) ),,,,?,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,, ,,,,,, ,,,,, ,,,,,,,? ,::? ,::? ,, ，，酸类 型与分子 筛结构密切相关 有 研 究 者 认 为 ,,(,,,(,,,,(,,,(,,,,,,, ,,,,,,(,, ,,(,, ,,(,, ,(,, ,, ，。 酸 主 要 由 决 定 酸 则 与 密 切 相 关 ,,,,, ,,,,,,,, ,,(,,,,(,,,,(,,,(,,,, 、 表 为 负 载 氧 化 物 前 后 分 子 筛 的, ,:, ,,, ,,(,,,,(,,,,(,,,(,,,,,,,, 。 ， 结 果 与 相 比 负 载氧 化 物 之 ,，, ,,,, ,, ,,) ,,, ,,(,, ,(,, ,,(,, ,(,, ,,，， 后 酸 量 有 所 增 加 这 可 能 是 因 为 负 载 氧 化 , ,: 、表 载 后 的 负氧化物前分子筛实验结果,:, ,,, ,,, ,), ， ,,,,,,,,,,,,,:,,,,,,:,,,,,,, ,:, :,,,,,,,:,,,,,,,,,:,,,,, ),,, ),,,,?,;,,,,,,:,, ,,, ,,,? ,,,? ,,,,,, ,,, , ,，, , , ,，, ,,,, ,(,, ,,(,, ,,(,, ,(,, ,(,, ,,(,, ,,(,, ,(,, ,,,,, ,,,,,(,, ,,(,, ,,(,, ,(,, ,(,, ,,(,, ,,(,, ,(,, ,, ,,,,,(,, ,,(,, ,,(,, ,(,, ,(,, ,,(,, ,,(,, ,(,, ,, ,,,,,(,, ,,(,, ,,(,, ,(,, ,(,, ,,(,, ,,(,, ,(,, ,, ,,,,, ,(,, ,,(,, ,,(,, ,(,, ,(,, ,,(,, ,,(,, ,(,, ，， ，同 时 负 载 氧 化 物 之 后 总 酸 量 和 酸 增 多 ,: , 结 论 , ， 、 但 随 着 负 载 量 的 增 加 总 酸 量 降 低 中 强 酸 逐 渐 减、 负 载 氧 化 物 后 分子筛结晶度降 ,,, ,,, ，。 ， ， 少 酸 减 少 另 外 负 载 量 相 同 时 氧 化 物 、， 、 ,,: 低 晶 胞 轻 微 收 缩 当 氧 化物负载质量分 ,:, 。对 分 子 筛 各 项 性 质 的 影 响 大 于 氧 化 物 ,,, , ，。 数 不 大 于 时 分 子 筛 的 结 构 依 然 存 在 ,, ,,, 参 考 文 献、 氧 化 物 的引 入 并 没有破 坏 分子筛孔的基本 ,:, ,,曹 志 涛 我 国炼油工业技术现状及发展趋势 ,,炼 油 ,,:,，， 结 构 孔 分 布 几 乎 没 有 变 化 但 负 载量高时会造成 ,，，,,,与 化 工 ,,,,:: ,,,,:,,,,,,,,,, ,,,:,:,,,,)。、 ，介 孔 体 积 减 少 负 载 氧 化 物 之 后 分 ,:, ,,, ’,:,,,,,,,,,,,,,,:,,,,,,,,:,,,,,,,,,:,,,,,,,,, ， 子 筛 发 生 骨 架 脱 铝 且 随 着 负 载 量 的 增 加 骨 ,,，，,: ,,,,,,,:,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,:,: ,,,, ,,、 ， 架 硅铝 比 增 加 非 骨 架 铝 增 多 即 脱 铝 程 度 加 ,,,, 。,,,,,深 ) 、第 期负 载 氧 化 物 对 型分子筛结构及酸性的影响 ,,, ,,,, , ,,,,,， ，,,， 李 大 东 加 氢 处 理 工 艺 与 工 程 北 京 中 国 石 化 出 ,,,,,,,,,, ,,, ,,,,,,,,,,, , ,:,,,,: ,:,,,,,,,,,,,,:,,:,,,,,,,:,,,,,, :,,,,:,,,, ,,,,，,版 社 ,,,,::,,),,,, ,,),,,,,,,,,:,,,,,,:,,,,,,,,,,,:,,,,,,:,,,,,,,,，，， 红 志 海 亚 华 加氢裂化技术新进展 聂胡石等,,,,, ,,, ,,,::,:,, ,,,,:,,,,:,,,,,,,,,,:,,,,,::,:,,,,,,,,,,，，,,,,工 石 油 炼 制 与 化 ,,,:,, :,,::,,,:,),,，，,,,,,,,:,)) ,,,,,,,::,,,,， ，，,:,,, :,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,:,,,, :,,, ,,， ，， ,,,,: :,, ,:,,,:, :,,,,,:, ,,,, ,,,),, ,,,:,,,,,,,,,,,,:,:,, ,,,, :, ,,,,:,,,,,, ,, , ,,,,,,,,,,,:, :, ,,, ,,:,,,,, ,:,,, ,,,,, :,,，，,,,, ,,:,,,,,,,,,,,,,:,,,,,,,,,,::,,,:,,,,),,,, ,,,,,,,,,,:,:,::,,,,,:, ,:,,,,,,, ,,,,,,,, ,,,,,李 ，蒋 清洁燃料生产技术的新进展 ,,中 大东福康国,,:,，，,,, ,,,,,,,,,::,,,,,,,,,,,:,))工 程 科 学 ，，,,,,, ,,,,,,,,:,:,,:,,::,,,,) ,,,潘 晖 华 ，何 鸣 远 ，宋 家 庆 ，等 沸 石中非骨架铝形 ,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,:,,,,:,:,,,,,,:,:,:,,,,,,,,,,,,,态 分析及对沸石酸性的影响 ,,石 油 学 报 ,石 油 化 工 ,，:, ,,，，,,,, ,:,,,,,:,:,,,,,,,,,,,,,,,,,,::,,,,,,,,,,)，,,,，,， ,:::,,,,:, ,,: ,,,,,,,, ,,,,,,),,,,牛 国 兴 ，李 全 芝 ,催 化 剂 中 骨 架 结 构 稳 ,,,:,,, ,,, ，,::,:,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,:,,:,,,,,,,:,, ),,,,,， 对 烧结行为的影响 定性高等学校化学学报,:::,, ,,,,,,,,, ,,, ,,:,,,,,,,,,,,,,,,,,,, :, ,,:,,,, ，,,,,，,,,,,,,,:,,,,,:,, ,,:,,,,, ,,,,,,,, ,,),,, ,,,,,,:,,,,,,,,,:,,,,,,,,,,,,,:,,,, ,,:,,,,,,,, ,,,,,,,,:,,,,,,,,,,:,,,,,,,,,,:,,,,,,:,,,,:,,,，，,,,, ,,,,,:,,:::,,,,:,),,, ,,,,,,,,,,,:,,:,,,,,,,,, ,:,,,,,,,,,,,:,,,,,,，，,,,,,:,:,,,,,,,,,, , ,,:,:,,,,,:::,,,:)，，,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,:,,,:,,,,,,,,:,,,,,,,,,,,,,, ,:,,,,,),,， ,,,:,,,,,,,,,,,,,,,,,,:,,:,::,,,,,:,,,,,,,,,,,,,,,,，， ,,,,,,,,,,,,,:,,,,:,,:,:，,,, ,::,,::,,,,,,)，,,,,,,,，,,,,,,,,,,,,:,,,,:,,,,,,,,,,, ,,,，,,，， ,,,,,,,,, , ,,,,,,:,: ,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,:,,,,,,,,,,,,:,,,,,,,,,,,,:,::,,,,, :, ，，,,,,,,,,,,,,,,, ,,, ,, ,,,,) 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