[word doc]铝合金在碱性和中性溶液中电化学行为的研究

[word doc]铝合金在碱性和中性溶液中电化学行为的研究 铝合金在碱性和中性溶液中电化学行为的 研究 26 广东化工 ,)lnv,v.gdchem.corn 2010年第9期 第37卷总第209期 铝合金在碱性和中性溶液中电化学行为的研究 房尚,周德璧,孔庆然 (中南大学化学化工学院,湖南长沙410083) 【摘要】通过对铝阳极进行交流阻抗,塔菲尔曲线,析氨速率,开路电压测试,研究了多种铝合金在碱性和中性溶液中的电化学行为.发现 AI—Ga-Sn-Mg和AI—Ga-Sn-Zn具有较好的电化学性能.与纯铝相比,在碱性电解液中,AI-Ga-Sn-Mg的开路电位负移70mV,抑制析氢速率为37.5%; 在中性电解液中,AI,Ga-Sn-Mg合金的开路电位负移447mV.铝阳极在碱性和中性溶液中的反应机理不同. 【关键词】铝阳极;添加剂;电化学性能 【中豳分类号】TQ[文献标识码】A【文章m’~]1007-1865(2010)09—0026—03 TheAnodicBehaviorofAl-alloyinAlkineandNeutralSolution FangShangZhouDebi.KongQingran (CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China) Abstract:TheanodicbehaviorofseveralkindsofAI-alloysinalkineandneutralsolutionwasstudiedbyusingAC-Impedance,Tafelcurves,hydrogen evolutionrateandopencircuitvoltage.TheresultsshowedthatAI-Ga?Sn?MgandA1一 SnMnAlloysexhibitedthebestelectrochemicalperformance.Comp~ed Ga— withpurealuminum,AI—Ga-Sn?Mgopencircuitpotentialshift一 70mVinthealkalineelectrolyte,inhibitionofhydrogenevolutionratewas37.5%;A1-Ga-Sn-Mg Alloyopencircuitpotentialshift-447mVinneutralsolution.ThereactionmechanismsofAluminumanodeinalkalineandneutralsolutionweredifferent. Keywords:aluminumanode;additives;electrochemicalbehavior 铝是开发电池的理想电极,但铝负极还存在不少问 题,使铝一空气电池未能发挥高能源的优势.J.铝空气电池可 在中性溶液或碱性溶液中工作,与中性电解液相比,铝空气电 池在碱性电解液中性能更加优越.但在碱性电解液中,铝阳极 的极化和腐蚀都相当严重,一定程度上制约了铝空气电池的研 究和应用.通过将铝阳极材料合金化可以大大减小阳极极化, 降低腐蚀速率J.文章通过对铝阳极进行析氢速率,开路电压 测试,研究了分另4加入Mg,Mn,Zn的AI—Ga—Sn体系在碱性 和中性溶液中的电化学性能.通过塔菲尔曲线,交流阻抗测试, 进一步研究了A1?Ga—Sn—Mg的作用机理. 1实验 1.1电极制备及仪器 电解液为6mol/L的KOH溶液.实验试剂均为纯试剂. 铝阳极的制备:首先将纯铝熔融,将称取好的合金元素用 铝箔包紧,加入铝液中,待完全融化后,轻轻搅拌,扒渣.倒 入石墨模具中浇注成14mmx50rnm的圆棒,自然冷却.将 铝合金圆棒一端做工作面,分别用180#和800#金相砂纸打磨 光滑,每次打磨后,用去离子水冲洗面,晾干;最后,再用 乙醇浸泡去油,并水洗晾干;非工作面用环氧树脂密封. 辅助电极为铂电极;参比电极为Hg/HgO电极. 用上海辰华仪器公司生产的CH16046电化学工作站测试 铝阳极的塔菲尔曲线,交流阻抗以及开路电位.电化学阻抗测 试在开路电位附近下进行,交流信号的幅度为5mV,频率范 围为0.1,10Hz.用自制析氢装置测试铝阳极的析氢速率. 2实验结果 表1添加剂重量表 Tab.1Weighofadditivesg 编号Ga 1撑0 2#0.1 30.1 4#01 50.1 g 00 0O O0 0.50 00.5 2.1铝合金的成分 熔炼铝合金时,每份试样中纯铝100g,各试样中的合金 添加剂重量如表l所示. 2_2铝合金在碱性电解液中的电化学性能 2_2.1开路电位和析氢速率 在6mol几K0H溶液中,依次测定1群,5?}铝合金阳极的 开路电位和析氢速率.平均电位(取反应200S和800S电位的 平均值)和析氢速率的关系如图1所示. Potential 图11#,5#的开路电位和析氢速率 Fig.1Potentialandhydrogenevolutionratewith1}5 从实验结果可以看出,AI-Ga—Sn-Zn和AI-Ga—Sn-Mg都具 有较高的开路电位.可以用”溶解一再沉积”原理来解释pJ, 在A1一Ga—Sn体系中,sn和Ga首先溶解,随后锡离子在铝基 体上沉积,然后镓离子在锡离子上沉积,不断形成活化点,从 而使铝阳极活化.Mg有助于sn和Ga更好地沉积在铝基体表 面,因此,Al—Ga-Sn—Mg具有更好的电化学性能.与纯铝阳极 相比,AI.0.1Ga一0.1Sn一0.5Mg合金的开路电位负移70mV;抑 制析氢速率为37.5%.A1-Ga—Sn和Al?Ga-Sn-Mn的抗腐蚀能 力有所增强,但是对开路电位负移的影响较小. 2.2_2AI—Ga—Sn—Mg的塔菲尔曲线 【收稿日期]2010-05—25 [作者简介】房~(1987-),男,湖南人,在读硕士研究生,主要研究方向为电化学. 2010年第9期 第37卷总第209期 广东化工 www.gdchem.com27 potential/V 图2AI和AI—Ga—Sn—Mg的塔菲尔曲线 Fig.2afelcurvewithA1andAI—Ga—Sn—Mg 从图2可以看出,A1一Ga—Sn—Mg的腐蚀电位比A1负.根 据腐蚀过程的电化学原理,腐蚀电位负移可能由于:(1)阴极 反应受到抑制;(2)金属的阳极过程速率增大.本研究所显示 的添加剂对腐蚀电位的负移作用可能是由于破坏了钝化层,使 阳极得到活化;同时产生的氧化膜又阻碍了氢离子的扩散从而 抑制了析氢反应. 2.2.3l-Ga—Sn—Mg的交流阻抗曲线 从图3可以看出,(a),(b)的交流阻抗图形状相似,由一 个高频容抗弧,中频感抗容抗圈和低频容抗弧组成.这是典型 的金属溶解涉及中问产物并形成钝化膜的交流阻抗特征.高频 容抗弧与钝化膜引起的双电层有关.中频容抗弧与腐蚀产物的 吸附有关.低频容抗弧与电化学反应界面双电层有关.添加剂 Ga—Sn—Mg的加入,没有改变铝阳极在碱性电解液中的反应机 理,但是对反应过程(钝化膜的形成和活化)产生明显的影响. 铝在碱性电解液中溶解并形成钝化膜,机理如下: Al(ss)+OH一_-+AI(OH)d.+e; AI(OH)d+OH_AI(OH)2.d+e; AI(OH)2.d+OHAI(OH)3.d+e; AI(OH)3.d+OH__?AI(OH)4+SS; SS+HzO+e_H+OH一: H+H20+e__+H2+OH+SS一 SS指铝基体暴露在溶液中的点J. Z’/ohmZ’/ohm 图3和AI—Ga—Sn—Mg的交流阻抗图(a)1#AI(b)4#AI—Ga—Sn—M9 Fig.3ISwithAIandA1一Ga—Sn—Mg(a)1#AI(b)4#A1一Ga—Sn—Mg 在碱液中,膜的外部会溶解.另一方面,基体上的铝原子 扩散到表面或者氧气扩散到铝基体上,形成钝化膜.某些区域 的钝化膜存在结构上的缺陷,可溶性好,这些区域的钝化膜的 溶解大于膜的形成.在这些区域会形成坑,直到铝基体暴露在 溶液中,使得铝基体的腐蚀变得容易J. 2.3铝合金在中性电解液中的电化学性能 2.3.1开路电位 在3.5%(【l】)NaCI溶液中,依次测定l,5舟铝合金阳极的 开路电位. 图4铝合金阳极的开路电位与时间的关系N(NaC1) Fig4Potentialwithaluminumalloy(NaC1) 从图4可以看出,在中性溶液中,向AI—Ga—Sn体系中添 加Zn或者Mn均可以使开路电位显着负移;开路电位最大的 还是A1一Ga—Sn—Mg合金.A1—0.1Ga一0.1Sn一0.5Mg合金的开路电 位负移447mV. 2.3.2AI—Ga—Sn—Mg的交流阻抗曲线 图5可以看出,(a),(b)的交流阻抗图形状相似,由一个 高频容抗弧和低频容抗弧组成,说明Ga—Sn—Mg的加入没有改 变A1在中性电解液中的反应机理.但是(b)的高频容抗弧和 低频容抗弧半径都减小了,说明Ga—Sn—Mg的加入对反应过程 有较大的影响.与图4相比,可以看出铝阳极在中性和碱性溶 液中的反应机理不同.cl直接参与了铝的溶解反应J.C1.取 代了金属表面的水分子,增加了金属晶体与溶液之间能级的重 叠,从而加速了金属的溶解.机理如下: AI+nC1,=(AlCl); (A1C1)t/-(AIC1)训+me一 3结论 (1)研究了分别加入Mg,Mn,Zn的Al—Ga—Sn体系在碱性 和中性溶液中的电化学行为.发现Al—Ga—Sn—Mg和 A1一Ga—Sn—Zn具有较好的电化学性能.与纯铝相比,在碱性电 解液中,AI—Ga—Sn—Mg的开路电位负移70mV,抑制析氢速率 为37.5%.在中性电解液中,AI—Ga—Sn—Mg合金的开路电位负 移447mV. (2)11一Ga—Sn和A1一Ga—Sn—Mn在碱性溶液中的抗腐蚀能力 有所增强,但是对开路电位负移的影响很小. (3)添加了zn或者Mn的A1一Ga—Sn体系,在中性溶液中, 均可以使开路电位显着负移. (4)铝阳极在碱性和中性溶液中的反应机理不同. 28 广东化工 ?r~.gdchem.com 2010年第9期 第37卷总第209期 E 上 N z’/ohmZ’/ohm 图5AI和Al—Ga—Sn—Mg的交流阻抗图 (a)1#AI(b)4#AI—Ga—Sn—Mg Fig.5EISwithA1andA1一Ga—Sn—Mg(a)1#A1(b)4#A1一 Sn—Mg Ga— 参考文献 【l1王兆文,李延祥,李庆峰,等.铝电池阳极材料舶开发与应用[JI.有色 金属,2002, 54:53.56. [2]Wong-Yu,ChanRobertF,Savine/1.IVlodelingcalculationofaluminum.a ir celllJI.JelectrochemSo,1991,138(7):1976-1984. [3]MacdonaldDD,EnglishC.Developmentofanodesforalun~aiungair halites-solutionphaseinhbitionofcorrosion[J].JApplElectrochem,1990,2 0: 405417. 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