应力腐蚀开裂

应力腐蚀开裂 第二节 应力腐蚀开裂 (此处缺) 应力腐蚀开裂是危害性最大的局部腐蚀形态破坏形式之一，在腐蚀过程中，若 有微裂纹形成，其扩展速度比其它类型的局部腐蚀速度要快几个数量级，SCC是一 种“灾难性的腐蚀”如桥梁坍塌，飞机失事，油罐爆炸，管道泄漏都造成了巨大的 生命和财产损失。此外，如核电站，船只，锅炉，石油化工也都发生过应力腐蚀断 裂的事故。 二， 应力腐蚀开裂的特征。 (一)引起应力腐蚀开裂的往往是拉应力。 这种拉应力的来源可以是: 1， 工作状态下构件所承受的外加载荷形成的抗应力。 2， 加工，制造，热处理引起的内应力。 3， 装配，安装形成的内应力。 4， 温差引起的热应力。 5， 裂纹内因腐蚀产物的体积效应造成的楔入作用也能产生裂纹扩展所需要 的应力。 (二)每种合金的应力腐蚀开裂只对某些特殊介质敏感。 一般认为纯金属不易发生应力腐蚀开裂，合金比纯金属更易发生应力腐蚀开裂。下列出了各种合金风应力腐蚀开裂的环境介质体系，介质有特点:即金属或合金可形成纯化膜，弹介质中有有破坏纯化膜完整性的离子存在。 合金 腐蚀介质 NaOH溶液，含有校酸根，碳酸跟，硫化氢水溶液，碳钢和低合金钢 海水，海洋大气和工业大气，硫酸—硝酸混合液， 三氯化铁溶液，湿的CO—CO2,空气 高强度钢 蒸馏水，湿大气，氯化物溶液，硫化氢 高温碱液，高温高压含氧纯水，氯化物水溶液，海 奥氏体不锈钢 水，浓缩锅炉水，水蒸气(260ºC)，湿润空气(湿度 90%)，硫化氢水溶液，NaCl—H2O2水溶液，二氯乙 烯等 铜合金 NH3蒸汽，氨溶液，汞盐溶液，含SO2的大气，三氯 化铁，硝酸溶液 钛合金 发烟硝酸，海水，盐酸，含Cl?,Br?,I?水溶液，甲 醇，三氯乙烯，CCl4，氟利昂 铝合金 NaCl水溶液，海水，水蒸气，含二氧化硫的大气， 含Br?,I?水溶液，汞 而且介质中的有害物质浓度往往很低，如大气中微量的H2S和NH3可分别引起钢和铜合金的应力腐蚀开裂。空气中少量的NH3是鼻子嗅不到的，却能引起黄铜的氨脆。19世纪下半叶，英军在印度生产的弹壳每到雨季就会发生破裂。由于不了解真正的原因，当时给了个不恰当的名字叫“季脆”(原因是黄铜弹壳(1)应力加上印度大气中含有微量NH3)。再如奥氏体不锈钢在含有几个ppm氯离子的高纯水中就会出现应力腐蚀开裂。再如低碳钢在硝酸盐溶液中 的“硝脆”，碳钢在强碱溶液中的“碱脆”都是给定材料和特定环境介质结合后发生的破坏。氯离子能引起不锈钢的应力腐蚀开裂，而硝酸根离子对不锈钢不起作用，反之，硝酸根离子能引起低碳钢的应力腐蚀开裂，而氯离子对低碳钢不起作用。 (三)应力腐蚀开裂是材料在应力和环境介质共同作用下经过一段时间 1后，萌生裂纹，裂纹扩展到临界尺寸，此时由于裂纹尖端的应力强度因子K达到材料的断裂韧性K1c,发生失稳断裂。即应力腐蚀开裂过程分为三个阶段:裂纹萌生，裂纹扩展，失稳断裂。 1， 裂纹的萌生。 裂纹源多在保护膜破裂处，而膜的破裂可能与金属受力时应力集中与应变 集中有关，此外，金属中存在孔蚀，缝隙腐蚀，晶间腐蚀也往往是SCC 裂纹萌生处。萌生期长短，少则几天，长达几年，几十年，主要取决于环 境特征与应力大小。 2， 裂纹扩展。 应力腐蚀开裂的裂纹扩展过程有三种方式。应力腐蚀开裂裂纹的扩展速率 da/dt与裂纹尖端的应力强度因子K1的 关系具有图示的三个阶段特征。在第一 阶段da/dt随K1降低而急剧减少。当 K1降到Kiscc以下时应力腐蚀开裂裂纹 不再扩展，因此Kiscc时评定材料应力 腐蚀开裂倾向的指标之一。在第二阶 段，裂纹扩展与应力强度因子K1大小无 关，主要受介质控制。在这阶段裂纹出 现宏观和微观分枝(图)。但在宏观上， 裂纹走向与抗应力方向是垂直的。第三 阶段为失稳断裂，纯粹由力学因素K1 控制，da/dt随K1增大迅速增加直至断 裂。 (四)应力腐蚀开裂属于脆性断裂。即使塑性很高的材料也是如此。其断 口呈多种形貌。有沿晶断，准解理，韧(2)等。 三， 应力腐蚀开裂机制。 应力腐蚀开裂现象很多，目前尚未有统一的见解，不同学派的观点可能从电化学，断裂力学，物理冶金进行研究而强调了它们的作用。 (一) 电化学理论。 1， 活性通道理论。 该理论认为，在金属或合金中有一条易于腐蚀的基本上是连续的通 道，沿着这条活性通道优先发生阳极溶解。活性通道可以是晶界，亚 晶界或由于塑性变形引起的阳极区等。电化学腐蚀就沿着这条通道进 行，形成很窄的裂缝裂纹，而外加应力使裂纹尖端发生应力集中，引 起表面膜破裂，裸露的金属成为新的阳极，而裂纹两侧仍有保护膜为 阴极，电解质靠毛细管作用渗入到裂纹尖端，使其在高电流密度下加 速裂尖阳极溶解。该理论强调了在拉应力作用下保护膜的破裂与电化 学活化溶解的联合作用。 2， 快速溶解理论。 该理论认为活性通道可能预先是不存在的，而是合金表面的点蚀坑，沟等缺陷，由于应力集中形成裂纹，裂纹一旦形成，其尖端的应力集中很大，足以使其尖端发生塑性变形到一个塑性，该塑性具有很大的溶解速度。这种理论适用于自纯化金属，由于裂纹两侧纯化膜存在，更显示裂纹尖端的快速溶解，随着裂纹向前发展，裂纹两侧的金属重新发生纯化(再纯化)，只有当裂纹中纯化膜的破裂和再纯化过程处于某种同步条件下才能使裂纹向前发展(如果纯化太快就不会产生裂纹进一步腐蚀，若再纯化太慢，裂纹尖端将变圆，形成活性较低的蚀孔。 3， 膜破裂理论。 该理论认为金属表面有一层保护膜(吸附膜，氧化膜，腐蚀产物膜)，在应力作用下，被露头的滑移台阶撕破，使表面膜发生破裂(图b)局部暴露出活性裸金属，发生阳极溶解，形成裂纹(图c)。同时外部保护膜得到修补，对于自纯化金属裂纹两侧金属发生再纯化，这种再纯化一方面使裂纹扩展减慢，一方面阻止裂纹向横向发展，只有在应力作用下才能向前发展。 4， 闭塞电池理论。 该理论是在活性通道理论的基础上发展起来的。腐蚀就先沿着这些活性通道进行，应力的作用在于将裂纹拉开，以免被腐蚀产物堵塞，但是闭塞电池理论认为，由于裂纹内出现闭塞电池而使腐蚀加速(这类似于缝隙腐蚀)即在裂纹内由于裂纹内金属想要发生水解:FeCl2+2H2O?Fe(OH)2+2HCl，使Ph值下降，甚至可能产生氢，外部氢扩散到金属内部引起脆化。闭塞电池作用是一个随催化腐蚀过程，在拉应力作用下使裂纹不断扩展直至断裂。 (二) 吸氢变脆理论。 该理论是从一些塑性很好的合金在发生应力腐蚀开裂时具有脆性断裂的 特征提出的(变脆是否由氢脆引起,)该理论认为裂纹的形成与发展主要 与裂纹尖端氢被引入晶格有关，如奥氏体不锈钢在裂纹尖端，Cr阳极氧 3使其酸度增大。2Cr+3H2O?Cr2O3+6H++6e。当裂纹尖端的电位化生成CrO 比氢的平衡电位负时，氢离子有可能在裂纹尖端被还原，变成吸附的氢原 子，向金属内部扩展，从而形成氢脆。 (三)应力吸附破裂理论。 该理论认为由于环境中某些破坏性组分对金属表面内表面的吸附，削弱了 金属原子间的结合力，在抗拉力作用下引起破裂。 四， 影响应力腐蚀开裂的因素——见表。 五，应力腐蚀开裂控制方法。 由于应力腐蚀涉及到环境介质，应力，材料三个方面，因此防止应力腐蚀也应 从这三方面入手。 (一) 降低和消除应力。 1， 改进结构:应力腐蚀开裂常发生在应力集中处，在 结构设计时应减少应力集中。 (此处缺页～～～) (四)涂层保护。 主要是有机高分子涂层，如环氧树脂涂层，有机硅涂层，从而使金 属表面和环境隔离开了，避免产生应力腐蚀。 (五)合理选材和改善材质。 选材应避免金属或合金在易发生应力腐蚀的环境中使用(见前面讲 的表)如对于接触海水的热交换器采用普通低碳钢可能比不锈钢更 好。 减少材料中的杂质，提高纯度对减少应力腐蚀开裂也有好处。 第三节 腐蚀疲劳 腐蚀疲劳指交变应力与腐蚀共同作用下发生的断裂现象。腐蚀疲劳所造成的破坏要比单纯的交变应力引起的破坏(机械疲劳)(简称疲劳)或单纯的腐蚀作用造成的破坏严重的多，腐蚀疲劳是一些金属构件发生突然断裂的主要原因，如船舶推进器，温轮机温轮叶片，汽车的弹簧，泵轴，油田抽油杆等经常出现这种破坏。 一，腐蚀疲劳特征。 1， 机械疲劳有疲劳极限而腐蚀疲劳则不存在疲劳极限(图)只有 条件疲劳极限(在规定的周次下，不发生疲劳断裂的应力) 2， 腐蚀疲劳也是由裂纹萌生，裂纹扩展和失稳断裂三个阶段。 疲劳裂纹扩展速度da/dN与裂纹尖 端的应力强度因子幅?Kthcf。在第二阶段疲劳裂纹扩展速度 da/dN与裂纹尖端应力强度因子幅?K呈指数关系，可用Paris 公式表示 da/dN=C(?K)'h。第三阶段，当Kmax接近K1时， da/d N随?K增高迅速扩大，直至失稳断裂。 3， 腐蚀疲劳裂纹萌生期比机械疲劳裂纹萌生期短。 4， 腐蚀疲劳的门槛值?Kthcf(在可纯化介质中)或在规定条件的 ?Kthcf(在不纯化介质中，金属总是以一定速度腐蚀着)一般 都比空气介质中的?Kthcf小。 5， 与应力腐蚀开裂不同，纯金属也会发生腐蚀疲劳(应力腐蚀开 裂只有合金才会发生)且不需要像应力腐蚀开裂那样材料--- 环境的特殊组合。 6， 在空气介质中，对于碳钢和低合金钢σ-1/σb=0.5，但在腐蚀 介质中σ-1并不随σb增加而增加。(图) 7， 腐蚀疲劳在活化区和纯化区都能发生(应力腐蚀开裂发生在纯 化—活化过渡区) 8， 断口既有腐蚀特征，又有疲劳特征。由于腐蚀作用大部分断口 已经被腐蚀产物覆盖。因而断口数模糊，又有疲劳特征，如有 疲劳(3) 二， 腐蚀疲劳机制。 腐蚀疲劳机理与应力腐蚀开裂机理原本相同，现以电化学理论中的快速溶解理论说明之。图中A在腐蚀介质中形成的点蚀坑蚀腐蚀疲劳裂纹源。B在应力作用下蚀坑优先发生滑移，形成滑移台阶。C滑移台阶处发生溶解。D在反方向应力作用下，形成裂纹，反复不断加载使裂纹不断扩展。 三， 影响腐蚀疲劳的因素。 (一) 力学因素的影响。 1， 应力循环参数f和R。 (1)f——应力循环频率，当f很高时，腐蚀作用不明显，以机械疲劳为主;当f很低时，与静拉伸作用相似，只有在某一范围内的f最易发生腐蚀疲劳。 (2)R——应力循环不对称系数，R值低，反映材料疲劳性能，R=1，静拉伸。 2， 应力循环波形:正弦波，正锯齿波对腐蚀疲劳影响大，而 方波，负锯齿波影响小。 3， 应力集中:表面缺口等缺陷易产生疲劳裂纹，对腐蚀疲劳 影响较大，但对裂纹扩展影响较小。 (二) 环境因素。 1， 温度。温度越高，材料耐腐蚀疲劳性能下降。 2， 介质的腐蚀性。介质腐蚀性越强，腐蚀疲劳强度越低。 3， 外加电流:因外加电流引起阴极极化可使腐蚀疲劳裂纹扩 展速度将低。但当阴极极化过电流太大，以至有氢吸附。 显然会加速腐蚀疲劳过程，尤其是高强度钢。阳极极化可 以提高不锈钢和在氢化物介质中碳钢的腐蚀疲劳强度，但 却加速活化状态碳钢的腐蚀疲劳。 (三) 材料因素。 1， 材料耐蚀性。 耐蚀性好的材料，如钛，铜及其合金，不锈钢等对腐蚀疲劳的敏感性较小，而耐蚀性差的金属，如铝合金，镁合金对腐蚀疲劳敏感性较大。 2， 材料的组织结构:提高强度的热处理组织有降低腐蚀疲劳 倾向。 3， 表面残余应力状态:残余压应力提高腐蚀疲劳强度，而残 余拉应力降低腐蚀疲劳强度。 四， 防止腐蚀疲劳措施。 1， 通过表面涂，镀层改善材料的抗蚀性。 2， 使用缓蚀剂。 3， 阴极保护。 4， 合理选材，提高零件表面光洁度。 五，氢脆，应力腐蚀开裂和腐蚀疲劳的关系。 氢脆，应力腐蚀开裂和腐蚀疲劳都是在介质和力学因素共同作用下产生 的腐蚀破坏，它们既有联系也有差别。应力腐蚀开裂和氢脆有许多共同 之处，如都是在恒定的拉应力作用，在腐蚀介质中，经过一定时间以后 产生的开裂行为。它们之间的关系如下图所示。只有当应力腐蚀开裂时 的阴极过程析出氢气，且对于断裂起决 定作用时，仅是一种氢脆现象。而腐蚀 疲劳和前二者之间的主要差别是应力 (负荷)类型不同，腐蚀疲劳是交变应 力，而氢脆和应力腐蚀开裂是恒定拉应 力。虽然它们都是裂纹萌生和扩展过程， 但是其裂纹扩展图不同，在腐蚀疲劳断口上有明显腐蚀疲劳条件。 第四节 磨损腐蚀 在腐蚀介质中，由于介质与金属相对运动或金属与金属之间的相对运动从而引起金属表面的物质不断丢失的现象。磨损腐蚀简称磨蚀。造成这种腐蚀损坏的介质通常是流动的。包括气体，水溶液，液态有机物，液态金属以及含有固体微粒或气泡的液体，尤其是悬浮在液体中的固体微粒特别有害。根据磨损腐蚀的机理不同，由机械力和电化学共同作用会形成湍流腐蚀，空泡腐蚀和微动腐蚀。 一， 湍流腐蚀。 流动的液体按流速大小分为层流和湍流。层流流速慢，液体质点运动迹 线有条不紊，而湍流流速较快，液体流动质点互相混杂，由湍流导致的 腐蚀称为湍流腐蚀。 (一) 湍流腐蚀机理。 1， 湍流加速了阴极极化剂的供应量。 2， 当流速达到湍流时，湍流液体击穿金属表面的边界层，对 金属表面产生一个切应力，其大小Γρ=1/2 fv?ρ，式中 f为摩擦系数，v为平均流速，这个切应力能够把已形成 的腐蚀产物从金属表面刮去，并让液体带走。如果液体中 含有固体微粒就会使金属表面磨损腐蚀更加严重。 磨损腐蚀与一般机械磨损不同，前者金属以水化金属离子形式溶解，后者则以粉末形式而脱落。 (二) 产生湍流腐蚀的构件特征。 湍流腐蚀大都发生在设备或构件的某些特定部位，这些特定部位有管道截面突然变化的地方或流体突然改变方向处。这是因为湍流常发生在这些部位。如冷凝器，换热器的入口端，液体由大口径管进入小口径管时，此处便形成了湍流。形状不规则也是引起湍流的一个重要条件，如泵(4)机叶片，都易形成湍流腐蚀。在U形管道拐弯部位它是由高速流体或含有固体微粒，气泡的高速流体不断冲击金属表面所造成的腐蚀时湍流腐蚀的一种特例，又称冲击腐蚀。 (三) 影响湍流腐蚀的因素。 1， 金属:由惰性元素组成的合金是耐腐蚀的，其抗湍流腐蚀 的性能视其耐磨损能力而定，通常硬度越高，耐磨损，抗 磨蚀能力强。 2， 表面膜:金属表面抗湍流腐蚀性能与表面膜的性质，成膜 速度和膜的自修复能力有关。如18—8不锈钢在氢化物介 质中能形成稳定的纯化膜，其耐湍流腐蚀性能比在还原性 介质中强，钛在许多介质中能形成稳定的氢化膜，故多用 来制造在氯化物，海水中抗湍流腐蚀的设备。 3， 流速:对许多金属表面为流速越大湍流腐蚀速度越大，如 图所示的曲线为磨蚀速度与流体速度关系。 当流速大于某 一速度时，腐蚀速度大大增加，这一速度可称为临界速度。 因为大于这速度切应力使纯化膜去除，从而使裸区与膜区 构成电偶腐蚀。但是提高流速不一定都能使腐蚀速度增 加。如不锈钢在中性含氧的海水中，增大流速有利于氧的 输入，从而促进纯化膜形成，反而使腐蚀速度下降。 (四) 控制湍流腐蚀的措施。 1， 材料:选择既耐蚀又耐磨材料或纯化膜稳定材料。 2， 介质:添加侵蚀剂，减少流体中的固体微粒。 3， 设计:在几何形状上减少易产生湍流的部分，或增加湍流 腐蚀部位厚度。 4， 电化学保护。 二， 空泡腐蚀。 空泡腐蚀又称气蚀，是由于金属表面的液体中的气泡产生和破裂，从而 造成金属表面粗化，最终导致丧失使用性能的一种破坏。 (一) 气蚀的机理。 流体力学又一个很著名的公式，即伯努利方程。 p+ρu?/2=K (常数) (p—流体静压力，ρ—流体密度，u—流体速度) 流体的流速u越高，流体静压力越低。当它的静压力低于流体的蒸汽压力时，于是流体中就有气泡产生，气泡中的主要是水蒸气以及少量从水中析出的气体。当液体从低压区进入高压区时，气泡破裂。同时产生很大的冲击波，冲击波对金属表面施加的压力超过140Mpa足以破坏金属表面膜，甚至造成金属表面产生塑性变形。空泡腐蚀过程如下图所示。 1， 在金属表面膜上形成气泡。 2， 气泡破裂使膜破坏。 3， 暴露出的金属基体腐蚀并重新成膜。 4， 在该处容易形成新的气泡。 5， 气泡破后，膜再次破坏。 6， 裸区腐蚀并重新成膜。 上述步骤反复进行，在表面形成空穴甚至出现裂纹。 可以看出气蚀也是高速流体与腐蚀共同作用产生的，只是构件 的几何外形成了高速负压区，产生气泡。如船舶螺旋推进器转 轮叶片，泵叶轮容易产生这种气蚀。 (二) 抑制气蚀的方法。 1， 提高表面光洁度，减少气泡形核率。 2， 采用塑性好的高分子涂层，吸收冲击波能量。 3， 采用阴极保护增加阴极过电位，使之(5)氢气泡，对冲 击波也有缓冲作用。 4， 选用抗气蚀好的材料，不锈钢抗气蚀性好。 三， 微动腐蚀。 微动腐蚀指两个受压的相互接触的表面，由于相对滚动或往复滑动造成的一种破坏形式。表面常呈麻点或沟纹，其周围往往有氢化物，亦称微振腐蚀，摩擦氧化。如常常发生在振动的轴承，螺纹连接处，铆接处，压配合处等部位，由这个定义可知产生微动腐蚀有三个条件:1，往复相对运动;2，有氧(大气)(并不是在水溶液);3，受到压应力。 (一) 微动腐蚀机理有磨损—氧化和氧化—磨损二种。如图。 1， 磨损—氧化理论认为:金属表面是凹凸不平的，受压的两金属表面 接触时，凸起的部分处于粘着和焊接状态，在相对运动时接触点破 坏，金属颗粒脱落下来，由于摩擦生热，颗粒被氧化，这些较硬的 氧化物颗粒在微动腐蚀中起磨料作用，强化了机械磨损过程。该过 程反复进行，导致金属损失。 2， 氧化—磨损理论认为:多数金属表面本来就存在氧化膜，在往复运 动中，突出部分氧化膜被擦落，变成氧化物颗粒裸露金属重新氧化， 这一过程反复进行，导致金属损伤。 上述两种情况都可能存在。 (二) 控制微动腐蚀的措施。 1， 防止接触面发生相对移动或滚动。如拧紧紧固件，两紧 固件间加垫片。 2， 降低摩擦系数，减小摩擦(摩擦热)，加润滑剂，镀低 熔点金属涂层(锌，镉等)。 3，提高表面强度，使接触面凸出部分不易焊合，表面强化。镀硬金 属，氮化等。