前寒武纪有机质研究进展

前寒武纪有机质研究进展 ,891 Ramdas V , Sridhar V , Krishna G. An effective technique for feature extraction. Pattern Recognition Letters , 1994 , 15 : 88574 () Bezdek J C , Castelaz P F. Prototype classification and feature selection with fuzzy sets. IEEE SMC , 1977 , 2 7: 87,92 75 Gao Xinbo , Xu Chunguang , Xie Weixin. Fuzzy partitioning of feature space for pattern classification based on supervised clustering. 76 IEEE ISPACS’98 , Melbourne , 1998 : 387,391 () Jolion J M , Meer P , Bataouche S. Robust clustering with applications in computer vision. IEEE PAMI , 1991 , 8 13: 791,80177 Wu Youshou , Ding Xiaoqing. A new clustering method for Chinese character recognition system using artificial neural networks. Chinese 78 () J . of Electronics , 1993 , 2 3: 1,8 Huang Z , Kuth A. A combined self-organizing feature map and multi- layer perception for isolated word recognition. IEEE Signal Pro2 79 () cessing , 1992 , 40 11: 2651,2657 Stewart C , Lu Y C , Larson V. A neural clustering approach for high resolution radar target classification. Pattern Recognition , 1994 , 80 () 27 4: 503,513 () Coleman G B , Andrews H C. Image segmentation by clustering. Proc IEEE , 1979 , 5 67: 773,785 () 刘健庄. 基于二维直方图的图像模糊聚类分割方法. 电子学报 ,1992 ,20 9: 40,46 81 () Trivedi M M , Bezdek J C. Low2level segmentation of aerial image with fuzzy clustering. IEEE SMC , 1986 , 16 4: 589,598 82 Porter R , Canagarajah N. A robust automatic clustering scheme for image segmentation using wavelets. IEEE Image Processing , 1996 , 83 () 5 4: 662,665 84 () Chaudhuri B B , Sarkar N. Texture segmentation using fractal dimension. IEEE PAMI , 1995 , 17 1: 72,77 Chen S W , Chen C F , Chen M S , et al . Neural-fuzzy classification for segmentation of remotely sensed images. IEEE Signal Process2 85 () ing , 1997 , 45 11: 2639,2654 86 Shih F Y , Moh Jenlong , Chang Fuchun. A new art- based neural architecture for pattern classification and image enhancement without () prior knowledge . Pattern Recognition , 1992 , 25 5: 533,542 87 () Lai Weichi . A VLSI neural processor for image data compression using self-organization networks. IEEE Neural Networks , 1993 , 3 3: 506,517 88 ()1998211209 收稿 ,1999207223 收修改稿 前寒武纪有机质研究进展 3 李 超 傅家谟 彭平安 盛国英 ( )中国科学院广州地球化学研究所 ,广州 510640 . 3 联系人 , e2mail :pinganp @public . guangzhou. gd. cn 摘要 综述了前寒武纪有机质研究在生物标志化合物 、同位素和相关技术方面的进展 ,探 讨了前寒武纪有机质研究中可溶有机质原生性 、污染克服等关键问 ,最后对前寒武纪有机质 研究的发展方向给予展望 . 关键词 前寒武纪 有机质 生物标志化合物 稳定碳同位素 干酪根降解 原生 性 前寒武纪是地球演化历史中最为重要的阶段之一 ,也是目前研究最弱 ,了解最少的阶段之 一 . 到目前为止 ,尽管已开展了包括我国著名的蓟县剖面在内的大量卓有成效的前寒武纪形 1 ,3 态化石方面的研究工作,但前寒武纪地层中完整形态化石的缺乏在很大程度上仍阻碍着 前寒武纪研究的深入. 前寒武纪分子地层学与分子古生物学从保存于地层中的有机分子化石 入手 ,从一个全新的角度对前寒武纪生物 、生态 、生命演化 、古气候与古环境的变迁 、早期圈层 相互作用及地球早期演化史上的突变事件等一系列重大问题进行探讨并显示出巨大潜力. 此 外 ,这项研究的开展还将对中新元古界原油的产出提供理论基础和指导. 因此 ,开展这项研究 不仅具有重大理论价值 ,而且具有一定的经济价值 . 开展前寒武纪有机质研究具有相当大的难度 ,主要表现在两个方面 :一是通常样品中有机 质含量极低 ,易受来自新地层或样品采集地附近有机质的污染 ,并且对样品的处理分析也提出 了更高的要求 ;二是样品经过漫长的地质年代 ,通常具有较高的成熟度 ,导致原始有机质中的 生物化学信息严重损失. 自 70 年代初 ,人们开始逐步认识到这些困难 ,并在此后对早期的许 4 ,5 多工作给予了重新评价. 从 80 年代开始 ,人们相继发现了许多有机质含量高 、成熟度低 、地质保存条件较好的前寒武纪沉积和原油 ,得到了前寒武纪有机质较可靠的分析 ,并使这一研 究获得了长足的发展. 此外 ,这一研究的发展还得益于现代仪器设备和分析方法的进步 ,特别 是各种先进的 GC2MS 技术和干酪根选择性化学降解法的应用. 1 前寒武纪生物标志化合物研究6 ,8 早期前寒武纪分子化石的分析 ,如氨基酸 、糖类和脂肪酸等的分析,以及对一些古老 7 ,9 的太古宙岩石所作的生物标志化合物研究,现在看来存在较大的问题. 本文将依据地层 新老顺序 ,结合部分同位素和形态化石方面的研究成果 ,对目前较为可靠的前寒武纪生物标志 化合物研究成果给予介绍 . 1 . 1 太古宇至古元古界 目前 ,由于众所周知的困难 ,人们对太古宙至古元古代地层的生物标志化合物的研究依旧 10 ( 很薄弱. 可能较为可靠的一个分析是 1965 年 ,OR?等人对古元古界冈弗林特含铁组 Gun2 ) flint Iron Formation , > 1 . 9 Ga燧石的烃类分析. 尽管由于分析条件的限制只发现了正构烷烃 C2C和姥姣烷 、植烷 ,但这个结果已从分子化石的角度确切地表明 1 . 9 Ga 以前光合作用生物1632 ( ) 的存在. 古老的沃勒乌纳群 Warrawoona Group , 3 . 3,3 . 5 Ga中丝状 、球状体微化石群的发现 11 表明蓝藻细菌等原核生物在太古宙至古元古代早已广泛分布,且其中存在着需氧的光合自 1 ,2 养生物类型. 另外 ,人们在对晚太古宇和古元古界一些样品碳 、硫同位素的研究中 ,还发 12 ,14 现了硫酸盐还原菌 、甲烷菌 、噬甲烷菌等古细菌活跃的痕迹. 1 . 2 古元古界至中元古界 古元古界至中元古界生物标志化合物研究现已取得较大进展 ,已开展的较可靠的生物标 15 ,16 () 志化合物研究包括北澳大利亚麦克阿瑟盆地 McArthur Basin , 1 . 69,1 . 429 Ga、北美中大 17 () 陆断裂系老页岩组 Mid2Continent Rift System ,Nonesuch Formation , 约 1 . 1 Ga和中国燕山地 18 ,19 () 区 约 1 . 4 Ga 和约 1 . 7 Ga. 15 ,16 17 北澳大利亚麦克阿瑟盆地和北美中大陆断裂系老页岩组由于具有温和的热历史 和丰富的保存完好的原生有机质 ,人们发现了大量可靠的生物标志化合物. 甾烷 、藿烷及长链 无环类异戊二烯烷烃的出现分别表明真核生物 、真细菌和古细菌在古元古代至中元古代的存在 ,而甾烷的出现首次表明真核生物在大约 17 亿年前可能就已存在 ,比目前国际上对形态化 20 石研究所得出的 14 亿年提前了近 3 亿年. 高丰度的支链烷烃和环己烷系列 ,则暗示那个 时代主要为原核生物的输入. 此外 ,麦克阿瑟盆地和老页岩组在烃类分布上具有很强的相似 性 ,反映了古元古代到中元古代生物环境的继承性和连续性. 19 ( 彭平安等人采用微量生物标志化合物浓缩技术分析了中国蓟县剖面团山子组 约 1 . 7 ) Ga地层中的生物标志化合物组合. 分析结果除发现了一些常规的生物标志化合物外 ,还检 () 测到了甾烷和伽马蜡烷 gammacerane. 甾烷的发现支持了北澳大利亚麦克阿瑟盆地的研究成 16 () 果 :17 亿年前真核生物的存在;而伽马蜡烷的发现则将这一原生动物 protozoan的生物标志 21 物的出现时间从 Summons 等人报道最早的 0 . 85 Ga 提前到了 1 . 7 Ga . 需要指出的是 ,在中 () 国蓟县剖面雾迷山组灰岩 1 . 3 Ga中发现的震旦塔藻“高级”多核体藻和丝状体真核管藻 ,由 3 22 其演化程度推断真核生物至少出现在约 2 . 1 Ga 前. Han 和 Runnegar报道了来自古老的 () 尼戈尼含铁组 Negaunee Iron Formation , 2 . 1 Ga的宏观真核藻类化石 ,这一发现也表明 :真核生 物在 2 . 1 Ga 以前或更早的时间里就已存在. 来自生物标记化合物和微化石的证据都显示出 蓟县地区在前寒武纪生物快速演化的特点. 18 ( ) 吴庆余等人在河北张家口庞家堡剖面高于庄组 约 1 . 4 Ga的黑色燧石中除检测到了 甾烷 、藿烷等生物标志化合物外 ,还出乎意料地检测到了一对芳构化的松香结构化合物 :182和 23 24 192降松香28 ,11 ,132三烯. 同样 ,王铁冠、姜乃煌等人在中国元古宙地层中也发现了脱氢 25 二萜类异构体 ,张立平等人在美国密执安盆地志留系岩心样品中也发现了惹烯等脱氢二萜 类化合物 ,作者在前寒武纪生物标志化合物的工作中也发现了类似的化合物. 一般认为脱氢 二萜类化合物具有高等植物成因. 以上的工作表明该类化合物可能不仅仅是高等生物的生物 标志物 ,也还可能来自某些藻类或细菌等低等生物的贡献 . 1 . 3 新元古界 国外有两个地点的研究较为详细 ,一个是亚利桑那大峡谷丘阿群夸冈特组的瓦尔科特段 21 () Arizona , Grand Canyon , Chuar Group , Kwagunt Formation , Walcott Member ,约 0 . 85 Ga,另一个 () () 地点是中澳大利亚阿马迪厄斯 Amadeus盆地的苦泉组 Bitter Springs Formation ,约 0. 85 Ga和婆 26 27 ( ) 丹丹丹卡组 Pertatataka Formation ,约 0. 6 Ga. 王铁冠和 Simoneit 曾对我国北部东燕山区前 18 () 寒武系下马岭组 约 0. 76 Ga的沥青质砂岩也做过详细的研究. 吴庆余等人在研究河北张家 口庞家堡剖面样品的同时也研究了江苏北部雎宁县刘楼剖面的一个约 0. 7 Ga 的样品. 以上生物标志化合物研究除表明古细菌 、真细菌和真核生物的继续存在外 ,也反映出这个 时期生物标志化合物 ,特别是甾烷的组成与分布上趋向复杂. 如在瓦尔科特段样品中检测到 21 了丰富的 C和 C甾烷 ,而 C和 C甾烷含量却很低;在对苦泉组和婆丹丹丹卡组的研究中 26272829 (还发现了似乎只出现于某一特定地质历史阶段的 C规则甾烷和来自疑源类的 42甲基甾烷 有 3026 ) 些可能是甲藻甾烷 C. 这一特征与该时期地层形态化石研究所得出的真核生物演化速 3027 度明显加快的结论是相符的. 值得一提的是 ,王铁冠等人对中国北部东燕山区前寒武系下 β( ) α( ) 马岭组的沥青质砂岩的研究 ,除检测到了规则 13H,14H2三环萜烷系列外还检测到了一 ( ) ) α( 系列 C2C新的具有 13n2烷基侧链的三环萜烷. 1823 1 . 4 元古宙末沉积物和原油 (元古宙末沉积物和原油的生物标志化合物研究很多 ,其中东欧地台岩石及原油 里菲及文德 2829 ) () ( ) 期、南澳大利亚东奥菲斯 Office盆地罗达层位 Rodda beds 或 Ungoolya Group ,约 0. 6 Ga、 30 ,31 32 ,34 ( ) () 西伯利亚地台 < 0. 65 Ga和阿曼原油 Oman oil , < 0. 65 Ga研究得较为详细. 元古宙末生物标志化合物的组成和分布形式上体现出元古宙末生物组成上的复杂性 . 如 28 Bazhenova 和 Arefiev对东欧地台的工作 ,发现了高丰度的 122和 132单甲基 C2C烷烃 ,这些 2430 主要特定出现在新元古界沉积和前寒武纪原油中的生物标志物可能代表着前寒武纪结束后已 灭绝的一种生物的曾经存在. 另外 ,C2C甾烷的均衡分布 ,除岩性的首要影响外 ,还可能是 2729 () 在元古宙末别的生物形式的加入 如后生动物对甾烷的分布产生了影响所致. 奥菲斯盆地罗 α( ) α( ) β( ) 达层位中的 18H2新藿烷相对于 17H,21H2藿烷略占优势或基本相当 ,表明这些化合 29 物可能来源于某些在元古宙占有相当优势 ,而后大大减少的细菌种类. 生物标志化合物研究表明元古宙末是一个生物发生巨大变化的时期 ,有些生物大量减少 或灭绝 ,有些生物得到高度发展. 这与该时段全球形态化石研究的成果是一致的. 有关前寒武纪生物标志化合物研究的主要特征总结在表 1 中 . )a表 1 前寒武纪生物标志化合物研究实例总表 研究 近似年龄 生物标志化合物 岩石类型/ 沉积环境 生物组合推断 文献 点位 / Ma 主要特征 East 约 800, 陆源岩 28 ] 甲基支链烷烃 / 其他 ? 蓝藻细菌C2C甾烷()European 600 () 真核生物藻类 + 后生动物 ? 河 terrigenous/ 2729() C2C藿烷Platform 口湾 estuarine相 真细菌/ 蓝藻细菌 2731Oman Huqf < 650 碳酸盐 ,蒸发盐/ 甲基支链烷烃 蓝藻细菌 ,34 32 ( )() Group oils 严格海相 ? ? C甾烷 为主 绿藻类 Chlorophyceae??? 29( )C2C甾烷 少量( ) 真核生物 藻类 + 异养生物 2628C2C藿烷 真细菌/ 蓝藻细菌 2735Siberian < 650 碳酸盐 ,蒸发盐/ 甲基支链烷烃 蓝藻细菌 16 ,30 Plateform ( )严格海相 ? ? 绿藻类 ? ? ? C甾烷 为主 31 ,35 29( )( )C2C甾烷 少量Oils 真核生物 藻类 + 异养生物 2630C2C藿烷 真细菌/ 蓝藻细菌 2735未知真细菌 28 ,302二降藿烷 绿硫细菌 芳基类异戊二烯烷烃 ( )( ) C甾烷 为主35 ] Rodda 约 600 页岩 shale/ 绿藻类 ? ? ? 29( )( )Beds C2C甾烷 少量真核生物 藻类 + 异养生物 大陆架外海 2630C2C藿烷 真细菌/ 蓝藻细菌 2735C2C新藿烷未知真细菌 2935约 600 页岩/ 蓝藻细菌 Pertatataka 甲基支链烷烃 26 ,36 C2C甾烷( )Formation 大陆架外海 真核生物 藻类 + 异养生物 2630C2C藿烷真细菌/ 蓝藻细菌 273542甲基甾烷 ? ? ? ( ) 甲藻 dinoflagellates? ? ? C2C甾烷 272918 ,25 九顶山组 约 700 黑色燧石 真核藻类 C2C藿烷 2931真细菌/ 蓝藻细菌 松香类三环二萜 未知细菌/ 藻类 ? ? ? 二环倍半萜烷 下马领组 约 760 沥青质砂岩 未知原核生物 27 ] α( ) 规则/ 13n2烷基三环萜烷 原核细菌/ 藻类 ? ? 甲基支链烷烃 26 ,36 Bitter Spring 约 850 碳酸盐 ,蒸发盐/ 蓝藻细菌 C2C甾烷 2630( )严格海相 Formation 真核生物 藻类 + 异养生物 ? C2C藿烷 2735( 真细菌/ 蓝藻细菌 Gillen 42甲基甾烷 ) 甲藻 ? ? ? Member> C无环类异戊二烯烷烃 20约 850 21 ] Kwagunt 碳酸盐 ,蒸发盐 ? 古细菌 甲基支链烷烃 Formation 蓝藻细菌 和泥岩/ 海相 ? ? C2C藿烷 2735( Walcott 真细菌/ 蓝藻细菌 ( )C2C甾烷 为主 2627)Member ( )红藻纲 Rhodophyceae ( )C2C甾烷 微量 2829藻类 伽马蜡烷 异养原生生物 ? ? ? C2C新藿烷 2935未知真细菌 三环萜烷 未知原核生物 甲基支链烷烃 Nonesuch 约 1000 页岩 蓝藻细菌 17 , C2C藿烷 2735Formation 真细菌/ 蓝藻细菌 36,41 C2C甾烷 2630( )真核生物 藻类 + 异养生物 ? C+ 新藿烷 29 未知真细菌 28 ,302二降藿烷 未知真细菌 三环萜烷 未知原核生物 ()卟啉 porphyrins 光合生物 C2C甾烷 2729高于庄组 约 1400 黑色燧石 真核藻类 18 ,25 C2C藿烷 2931真细菌/ 蓝藻细菌 松香类三环二萜 未知细菌/ 藻类 ? ? ? )(表 1 续 研究 近似年龄 生物标志化合物 岩石类型/ 沉积环境 生物组合推断 文献 点位 / Ma 主要特征 约 1429 16 ] McMinn 页岩/ 甲基支链烷烃 蓝藻细菌 C2C藿烷Formation 大陆架内海相 / 蓝藻细菌 真细菌2735( )C2C甾烷真核生物 藻类 + 异养生物 ? 2630约 1429 16 ] Velkerri 页岩/ 甲基支链烷烃 蓝藻细菌 ( )C2C藿烷 微Formation 大陆架外海 真细菌/ 蓝藻细菌 2735( )C2C甾烷 微( ) 真核生物 藻类 + 异养生物 ? 2729> C无环类异戊二烯烷烃16 ] Yalco 约 1690 碳酸盐 ,页岩/ 古细菌 20湖相 ,泻湖相 蓝藻细菌 Formation 甲基支链烷烃 C2C藿烷 真细菌/ 蓝藻细菌 2735C2C甾烷( ) 真核生物 藻类 + 异养生物 ? 2729> C无环类异戊二烯烷烃16 ] Barney Ck. 约 1690 碳酸盐 ,蒸发盐 ? 古细菌 20Formation 和页岩/ 蓝藻细菌 甲基支链烷烃 C2C藿烷湖相 ,泻湖相 ? 真细菌/ 蓝藻细菌 2735C2C甾烷( ) 真核生物 藻类 + 异养生物 ? 2729C+ 新藿烷 未知真细菌 29 未知真细菌 28 ,302二降藿烷 三环萜烷 未知原核生物 C2C中部甲基支链烷烃团山子组 约 1700 泥质白云岩/ 海相 19 ] 蓝藻细菌/ 其他 ? 1419C2C甾烷( ) 真核生物 藻类 + 异养生物 ? 2729C,C2C藿烷真细菌/ 蓝藻细菌 27 2935C,C新藿烷未知真细菌 27 29三环萜烷 未知原核生物 伽马蜡烷 细菌/ 原生纤毛虫类 ? 约 1900 燧石 10 ] Gunflint Iron 细菌和藻类 C2C正构烷烃 1632Formation 老鲛烷和植烷 光合生物 29 ) a本表在 Summons R E 等人 总表基础上修改而成 2 前寒武纪有机质稳定碳同位素研究 2 . 1 沉积有机质平均碳同位素分析 在前寒武纪有机质研究中 ,沉积有机质和相应的碳酸盐中的稳定碳同位素分析是一个极 为有用的方法 ,它在推断前寒武纪生物演化与大气 、环境变化等方面表现出巨大的价值. 前寒武纪有机质碳同位素研究现已证实了前寒武纪大气中 CO含量逐步减少 、O含量逐 2 2 () 步增加的过程 图 1,并将这一转变归结为前寒武纪全球广泛分布的碳酸盐岩的形成及有机 质不断脱离外生碳循环被埋藏的结果 . 人们在研究有机质埋藏时还发现了前寒武纪有机质埋 ( ) 藏速率显著增加的若干时期 图 2,以前曾认为这种有机质埋藏速率的显著增加是由于生物 演化过程中的变革事件所致 ,后来人们认识到可能是全球构造运动的发展提高了风化剥蚀速 43 ,44 () 度 ,为生物量的增加提供了丰富的营养 如 N ,P 等,同时增加了有机质的埋藏速率所致. 43 13 δ 图 1 和 2 分别是 Des Marais 等人所总结的元古宙沉积物 C校正投点图和沉积有机碳分org13 ( ) δ数 f 曲线图. C在整个元古宙的逐步增加 ,反映了元古宙大气中 CO含量逐步减少 、Oorgorg2 2 () 含量逐步增加的过程. f 曲线的两个高峰区 约 2 . 5,1 . 8 Ga 和 1 . 3,0 . 7 Ga恰与地质历史 org 上两个主要构造活动期相符. 前寒武纪有机质和碳酸盐同位素分析的另一个热点是对前寒武纪与寒武纪交界带的分 析 ,因为在元古宙末曾发生过多次的生物种类繁衍和灭绝. 通过对来自世界各地新元古界样 品碳同位素 的 工 作 , 人 们 清 楚 地 发 现 在 全 球 范 围 内 这 一 时 期 生 物 量 曾 发 生 多 次 勃 发 与 骤 45 ,46 . 这一结果与该时期所保存的真核浮游藻类及后生动物形态化石的记录相吻合. 减 对于前寒武纪同位素的研究工作不仅仅集中于元古宇 ,还涉足到了太古宇 ,如 Schoell 和 12 14 Wellmer,Cameron 等人的工作使人们认识到了在太古宙甲烷菌 、噬甲烷菌和硫酸盐还原 13 13 ( ) 图 2 以有机质形式埋藏的碳分数 f随纯干酪根 δ( ) ( ) δ图 1 C+ 和 C?随纯干酪根年代变化 orgcarb org 年代变化曲线图 底边上的矩形代表全球断投点图 1342 13 裂构造期时间间隔. 引自文献43 δδC原始数据来自 Strauss 等人 . C值已经过热成 熟orgorg 校正 , 实线代表数据的平均值. 图右边框矩形为显生宙 13δC值. 引自文献43 org 菌等古细菌的可能存在. 2 . 2 沉积有机质单体化合物碳同位素分析 可溶有机质中的正构烷烃相对于共生的干酪根富 13 集C ,而无环类异戊二烯烷烃则相对富 12集C ,这似乎已成为前寒武纪样品的一个特征 ,然而来自显生宇的样品则表明正构烷烃似乎 12 47 ,48 比无环类异戊二烯烷烃更富集C. Logan 等人认为造成这种前寒武纪生物标志化合物同 位素分布特征的原因是前寒武纪与显生宙有机质在水体中下沉机制不同造成的. 在前寒武 纪 ,自养生物和呼吸的异养生物所产生的有机质由于以单个颗粒下沉 ,沉降速度很慢 ,因而受 13( ) 到异养生物的选择性降解作用 heterotrophic reworking,导致 n2烷烃变为以富集C 为特征的末 12 阶段异养生物的产物 ,而异戊二烯烷烃作为最初的有机质被保存下来富含C. 在寒武纪初 () 期 ,由于多细胞动物的出现 ,有机质能以粪蛋 faecal pellet的形式迅速下沉而很少遭受异养生 物的再作用 ,形成了与前寒武纪不同的生物标志化合物同位素特征. 从生物降解难易程度来 看 ,无环类异戊二烯烷烃与正构烷烃相近 ,为何异养生物只降解正构烷烃而对无环类异戊二烯 ( ) 烷烃不降解 ? 作者认为两者肯定都会被降解 ,只是受局部环境 主要是生物组合不均一的影 响 ,两者相对降解程度不同而已. 在作者已开展的蓟县前寒武纪剖面的研究工作中 ,发现老于 ( 1 . 4 Ga 的样品中无环类异戊二烯烷烃与正构烷烃的碳同位素组成均比干酪根要重 未发表资 ) 料. 3 分析方法与技术进展 有机地球化学技术方法发展进步的同时 ,也推动了前寒武纪有机质研究的发展 . 3 . 1 干酪根降解 干酪根降解是前寒武纪有机质研究中的一个重要内容 ,它对于干酪根结构的鉴定 、沉积成 熟度判别 、可溶有机质原生性的判断等具有重要意义. 然而 ,到目前为止 ,这一工作开展得还 不多. 干酪根的降解基本上分为两大类即热降解和化学降解. 热降解除了常规的热降解方法 ( ) 外 ,从 70 年代末以来 ,一种在线热解与气相色谱2质谱计算机联用技术 Py2GC2MS在不同类型 的沉积物 、土 壤 和 煤 中 的 不 溶 有 机 质 研 究 中 逐 渐 被 广 泛 使 用 , 并 有 许 多 报 道 及 综 合 性 评 49 ,50 述. 化学降解法内容丰富 ,包括氧化法 、还原法及特效化学反应法. 其中具有高效选择 性的化学降解法是目前化学降解法中最具潜力的方法之一. 表 2 是对近年来高效选择性化学 降解法较新进展的总结. )a表 2 干酪根选择性化学降解法 选择性化学降解法 选择性作用点位 基本方法 产物 识别点位 备注 - 碱解法 酯键 羧酸 、醇 羧基 、羟基 最简单的反应 OH ,冠醚 ,TMSI+ ()羧酸 、胺 羧基 、胺基 最简单的反应 amide酸解法酰胺键 H () O O氧化法臭氧 羧酸 羧基 选择性较差 碳碳多键33RuO催化氧化法 羧基 4 芳香结构 ( ) ( RuCl3?HO + NaIO+ CCl2 现较常用CO+ 羧酸3 24 42 及醚键等 ) HO2CHCN, 6,24 h , 室温 23 Raney Ni/ H 各种烃类混合物 氘代点位 用于富硫样品 Raney Ni/ H还原法 2硫键2 产率较高 活性碳铑催化氢解 醚键 氘代点位 H, Rh2C , HO/ 二氧 杂 环 己 烷 , 酚衍生物及各 2 2 种烃类混合物5 h , 200 ? ITMS 碘代 , LiAl H还原 , 烃类混合物 4 现 主 要 用 于 醚键和酯键 氘代点位 碘代三甲基硅烷 氯仿抽提 ( ) 醚键的断裂ITMS降解还原法 BBr/ BCl卤 化 , LiAl H还 原 , 33 4 BBr/ BCl降解法 33 氘代点位 醚键和酯键 烃类混合物 酸介质下 还原烷基化法 醚键及芳香环 K , CHI , THF 为溶剂 烷基化产物 甲氧基 主要用于煤样 3 酚基 酚基化解聚 芳香环相邻的 吡啶可溶物 苯酚酚基化 ,BF或对甲基 3 亚甲基碳链低分子产物苯磺酸做催化剂 ) a主要来源 :文献51 ,56 3 . 2 生物标志化合物的 GC2MS 分析技术 ( ) 在前寒武纪有机质研究中 ,生物标志化合物的含量过低和共溢出 coelution是研究中的重 ( ) () 要障碍 ,常规的全扫描 Full Scan和多离子检测 MID等方式有时不能满足需要 ,一种被称为 ( ) () “选择性亚稳态离子检测”SMIM或“亚稳态反应检测”MRM的 GC2MS 分析技术表现出其特 17 ,57 有的分析优势. MRM2GC2MS 分析技术是一种通过检测在双聚焦质谱仪第一个无场区内 出现的由母离子所自发产生的单分子碎片即亚稳离子而实现母子离子对应关系的 GC2MS2MS 技术. MRM2GC2MS 技术最大优点是最大程度地减少了色谱共流峰的干扰 ,提高了信噪比和灵 敏度 , 要比常规的 MID2GC2MS 高出几个数量级. MRM2GC2MS 分析特 点 也 可 通 过 串 连 质 谱 ( ) GC2MS2MS方式来实现. GC2MS2MS 现在已发展到借助计算机处理的 CAD2GC2MS2MS ,同时可 ( ) 以检测大量母/ 子关系即可以同时分辨同族化合物的几个碳数 如 C2C甾烷或几个不同族2730 () 的生物标志化合物 如甾烷 、三环萜烷 、五环三萜烷等,而且应用 CAD2GC2MS2MS 获得的结果 58 甚至更为可靠 ,因为该方法对母/ 子离子的分辨率较高. 此外 ,一种新技术 ———同位素比值 ( ) 检测气相色质谱 IRM2GC2MS的应用使单体生物标志化合物同位素含量的大量测定成为可 59 ,60 能. 4 前寒武纪有机质研究中的关键问题 4 . 1 原生性问题 由于前寒武纪样品的古老年龄和演化历史 ,有机质特别是可溶部分有机质的原生性成为 这项工作的首要问题. 许多学者从不同的角度对其所研究的前寒武纪样品中有机质的原生性 16 ,1761 给予了讨论. 1993 年 ,Peters 和 Moldowan对可溶有机质的原生性问题给予了总结 ,提出了 4 点原生性测试 : ()) ( ) 1 (干酪根热成熟度 如 T或镜煤反射率与沥青/ TOC 和产率指数 PI值是否一致. max ()() 2 可溶有机质热成熟度 如 CPI 或生物标志化合物成熟度比值与干酪根热成熟度是否 一致. () 3可溶有机质和干酪根间的同位素特征是否一致. () 4 可溶有机质中的生物标志化合物与温和热降解或化学降解干酪根产生的生物标志化合物的类型 、分布是否一致. ( ) 我们基本同意 Peters 和 Moldowan 的 4 点方案 ,同时认为还应加入第 5点 : 样品采集地的 () 地质状况及样品岩性的调查是否不利于有机质的层间运移. 对于第 3点 ,我们认为其内容应 包括干酪根碳同位素特征及其各种降解法的可溶产物的单体化合物碳同位素特征与抽提可溶 有机质的单体化合物碳同位素特征是否一致. 4 . 2 低含量与污染的克服 早期的前寒武纪有机质工作多为样品的高成熟 、低含量 、易污染等困难所困扰. 众多的学 者采取了各种方法来避免样品分析的污染 ,然而对于样品的低含量却一直没有一个有效的解 19 决方法. 彭平安等人通过大量样品浓缩及采取了一系列污染防止措施对低含量的前寒武 纪样品进行了研究 ,达到了预期的目的 ,为这个问题的解决做了有益的尝试.5 前寒武纪有机质研究的努力方向 () () 1前寒武纪有机质的研究工作仍主要集中在元古宇 2 . 5,0 . 55 Ga,一个全面的大时间 跨度的前寒武纪剖面有机质研究仍是空白. 因此 ,开展系统化的和更古老的前寒武纪有机质 研究将是这项工作的最前沿和新的突破口. () 2从目前前寒武纪有机质研究的工作来看 ,大部分工作还集中在抽提可溶有机质的分 析上 ,对干酪根的工作 ,特别是干酪根高选择性化学降解开展得较少. 干酪根作为保存于地层 中的原生有机质的主体应当成为这项工作的重点 . () 3在前寒武纪有机质研究中 ,碳同位素的分析对比相当重要 ,但是 ,到目前为止 ,对于各 () 种类型有机质 包括干酪根化学降解的可溶产物中单体化合物碳同位素分析及与干酪根碳同 位素分析的对比研究还开展得很少. () 4在很多作者的前寒武纪有机质研究分析中 ,对于全球生物演化的不均衡性及其对前 寒武纪有机质特征的影响以及对不同地点前寒武纪有机质的对比研究开展的还比较少. 62 () 51986 年 ,Cech发现了 RNA 的自我剪切与拼接机制 ,这一发现使人们相信前寒武纪的生命过程可能与显生宙不同 ,最早蛋白质合成的模板是 RNA 而非 DNA ,这一重要的生化过 程的转变应在沉积有机质中留下应有的痕迹 ,特别是氮同位素. 因而 ,这一问题的研究也应是 前寒武纪有机质研究的重要内容. () 6正如前文所述 ,前寒武纪有机质研究在很大程度上受前寒武样品的低含量易污染等 困难的困扰 ,如何克服以上困难 ,目前尚未见到完整的报道. 因此 ,建立一套行之有效的前寒 武纪样品有机质研究方法也将是这一研究的关键 . () 致谢 本工作为国家自然科学基金 批准号 : 49321003 ,4945003资助项目 . 参 考 文 献 1 Hofmann H J , Schopf J W. Early Proterozoic microfossils. In : Schopf J W , ed. Earth’s Earliest Biosphere ; Its Origin and Evolution. Princeton , New Jersey : Princeton University Press , 1983 . 321,360 Schopf J W , Walter M R. Archean microfossils : new evidence of ancient microbes. In : Schopf J W , ed. Earth’s Earliest Biosphere ; 2 Its Origin and Evolution. Princeton , New Jersey : Princeton University Press , 1983 . 214,239 陈晋镳 ,张惠民 ,朱士兴 ,等. 蓟县震旦亚界研究. 见 : 中国地质科学院天津地质矿产研究所主编. 中国震旦亚界. 天 3 津 :天津科学技术出版社 , 1980 . 56,114 Hoering T C , Navale V. A search for molecular fossils in the kerogen of Precambrian sedimentary rocks. Precambrain Research , 1987 , 34 : 247,267 4 Mckirdy D M , Hahn J . The composition of kerogen and hydrocarborn in Precambrain rocks. In : Holland H D , Schidlowski M , eds. Mineral Deposition and the Evolution of the Biosphere . Berlin : Springer2Verlag , 1982 . 123,154 5 Kvenvolden K A , Peerson E , Pollock G E. Optical configuration of amino acids in the Precambrain Fig Tree Chert . Nature , 1969 , 221 : 141,143 6 Swain F M , Bratt J M , Kirkwood S. Carbohydrates from Precambrain and Cambrian rocks and fossils. Bull Geol Soc Am , 1970 , 81 : 499,504 7 Han J , Calvin M. Occurrence of fatty acids and aliphatic hydrocarbons in a 3 . 4 billion year old sediment . Nature , 1969 , 224 : 576,578 9 8 Sklarew D S , Nagy B. 2 ,52Dimethylfuran from 2 . 7 ×10year2old2Rupemba2Belingwe stromatolite , Rhodesia : Potential evidence for remnants of carbohydrates. Proc Nat Acad Sci USA , 1979 , 76 : 10,14 Or?J , Nooner D W , Zlatkis A. Hydrocarbons of biological origin in sediments about two billion years old. Science , 1965 , 148 : 77,79 9 () Schopf J W , Packer B. Early Archean 3 . 32billion23 . 52billion2year2oldmicrofossils from the Warrawoona Group , Australia . Science , 1987 , 237 : 70,73 10 13 Schoell M , Wellmer F W. Anomalous C depletion in early Precambrian graphites from Superior province , Canada . Nature , 1981 , 11 290 : 696,699 Hayes J M. Global methanotrophy at the Archean2Proterozoic transition. In : Bengtson S , ed. Early Life on Earth. Nobel Symposium , 12 New York : Columbia University Press , 1994 . 84 : 220,236 Cameron E M. Evidence from early Proterozoic anhydrite for sulphur isotopic partitioning in Precambrain oceans. Nature , 1983 , 304 : 13 54,56 9 Jackson M J , Powell G , Summons R E , et al . Hydrocarbon shows and petroleum source rocks in sediments as old as 1 . 7 ×10years. 14 Nature , 1986 , 322 : 727,729 Summons R E , Powell T G , Boreham C J . Petroleum geology and geochemistry of the middle Proterozoic McArthur Basin , Northern Australia : III. Composition of extractable hydrocarbons. Geochimica et Cosmochimica Acta , 1988 , 52 : 1747,1763 15 Pratt L M , Summons R E , Hieshima G B. Sterane and triterpane biomarkers in the Precambrain Nonesuch Formation , North American 16 17 Midcontinent Rift . Geochimica et Cosmochimica Acta , 1991 , 55 : 911,916 吴庆余 , 刘志礼 , 盛国英 , 等. 前寒武纪富藻燧石层中的生物标志化合物. 中国科学院地球化学研究所有机地球化学 18 ( ) 开放实验室研究年报 生物标志物和干酪根. 贵阳 :贵州人民出版社 , 1986 . 111,121 Peng P A , Sheng G Y , Fu J M , et al . Biological markers in 1 . 7 billion year old rock from the Tuanshanzi Formation , Jixian strata sec2 19 tion , North China . Organic Geochemistry , 1998 , 29 : 1321,1329 Schopf J W , Oehler D Z. How old are the Eukaryotes ? Science , 1976 , 193 : 47,49 20 Summons R E , Brassell S C , Eglinton G , et al . Distinctive hydrocarbon biomarkers from fossiliferous sediment of the Late Proterozoic 21 Walcott Member , Chuar Group , Grand Cayon ,U. S. A. Geochimica et Cosmochimica Acta , 1988 , 52 : 2625,2637 Han T M , Runnegar B. Megascopic eukaryotic algae from the 2 . 12billion2year2old Negaunee Iron Formation , Michigan. Science , 1992 . 257 : 232,235 22 王铁冠. 龙潭沟含沥青砂岩的生物标志物组合 ,一个元古界储层沥青的研究. 见 : 蒋良朴编. 生物标志物地球化学研 究. 武汉 :中国地质大学出版社 , 1990 . 146,154 23 Jiang N H , Tong Z Y , Ren D l , et al . The discovery of retene in Precambrian and Paleozoic marine formation. Chinese Journal of Geo2 chemistry , 1995 , 59 : 4259,4266 24 ( ) 张立平 , 黄第藩 , 廖志勤. 密执安盆地志留系碳酸盐岩中高含量的惹烯和甲基惹烯化合物. 科学通报 ,1999 ,44 13: 1425,1429 25 Summons R E , Powell T G. Petroleum source rocks of the Amadeus Basin. In : Korsch R J , Kennard J M , eds. Geological and Geo2 physics Studies in the Amadeus Basin , Central Australia . Bureau of Mineral Resources , Australia , Bulletin , 1991 , 236 : 511,524 26 Wang T G , Simoneit B R T. Tricyclic terpanes in Precambrian bituminous sandstone from the eastern Yanshan region , North China . Chemical Geology , 1995 , 120 : 155,170 Bazhennova O K , Arefiev O A. Geochemical peculiarities of pre2Cambrain source rocks in the East European Platform. Organic 27 Geochimistry , 1996 , 25 : 341,351 . Summons R E , Walter M R. Molecular fossils and microfossils of prokaryotes and protists from Proterozoic sediments. American Journal 28 of Science , 1990 , 2902A : 212,244 Fowler M G , Douglas A G. Saturated hydrocarbon biomarkers in oils of Late Precambrain age from Eastern Siberia . Organic Geochim2 29 istry , 1987 , 11 : 201,203 Summons R E , Powell T G. Hydrocarbon composition of the Late Proterozoic oils of the Siberian Platform : Implications for the deposi2 30 tional environment of source rocks. In : Schidlowski M , Golubic S , Kimberley M M , et al , eds. Early Organic Evolution and Mineral and Energy Resource . Berlin : Springer2Verlag , 1992 . 296,307 31 Grantham P J . The occurce of unusual Cand Csterane predominances in two types of Oman crude oil . Organic Geochimistry , 1986 , 27 29 9 : 1,10 Klomp U C. The chemical structure of a pronounced series of iso2alkanes in south Oman crudes. In : Leythaeuser D , Rullkötter J , eds. Advances in Organic Geochemistry 1985 . Oxford : Pergamon press , 1986 . 807,814 32 Grantham P J , Lijmbach G W M , Posthuma J , et al . Origin of crude oils in Oman. Journal of Petroleum Geology , 1988 , 11 : 61,79 Aref’ev O A , Zabrodina M N , Makushina V M , et al . Relict tetra2 and pentacyclic hydrocarbons in ancient oils of the Siberian Plat2 33 ()form. Izvestia Akademii Nauk SSSR Seriya Geologicheskaya , 1980 , 10 : 122,129 in Russian Hayes J M , Summons R E , Lambert I B , et al . Proterozoic Biogeochemistry. In : Schopf J W , Klein C , eds. The Proterozoic Bio2 34 sphere : A Multidisciplinary Study. New York : Cambridge University Press , 1990 . 129,132 35 Eglinton G , Scott P M , Belsky T , et al . Hydrocarbons of biological origin from a one2billion2year2old sediment . Science , 1964 , 145 : 263,264 36 Barghoorn E S , Meinschein W G , Schopf J W. Paleobiology of a Precambrian shale . Science , 1965 , 148 : 461,472 Hoering T C. Molecular fossils from the Precambrain Nonesuch Shale . Carnegie Institute of Washington Yearbook , 1976 , 75 : 806,813 Hoering T C , Monomethyl acyclic hydrocarbons in petroleum and rock extracts. Carnegie Institute of Washington Yearbook , 1981 , 80 : 37 389,393 Pratt L M , Summons R E , Hieshima G B , et al . Lithofacies and biomarkers in the Precambrian Nonesuch Formation , Petroleum source 38 39 40 41 potential of the Midcontinent Rift System , North America . International Geological Congress , 28th , Washington , D. C. , Abstracts , 1989 , 2 : 637,638 Strauss H , Des Marais D J , Summons R E , et al . The carbon isotopic record. In : Schopf J W , Klein C , eds. The Proterozoic Bio2 42 sphere : A Multidisciplinary Study. New York : Cambridge University Press , 1992 , 117,128 Des Marais D J , Strauss H , Summons R E , et al . Carbon isotope evidence for the stepwise oxidation of the Proterozoic environment . 43 Nature , 1992 , 359 : 605,609 Des Marais D J . Isotopic evolution of the biogeochemical carbon cycle during the Proterozoic Eon. Organic Geochemistry , 1997 , 27 : 44 185,193 Knoll A H , Hayes J M , Kaufman A J , et al . Secular variation in carbon isotope ratios from Upper Proterozoic successions of Svalbard 45 and East Greenland. Nature , 1986 , 321 : 832,838 Tucker M E. Carbon isotope excursions in Precambrian/ Cambrian boundary beds , Morocco . Nature , 1986 , 319 : 48,50 46 Logan G A , Hayes J M , Hieshima G B , et al . Terminal Proterozoic reorganization of biogeochemical cycle . Nature , 1995 , 376 : 53,56 47 Logan G A , Summons R E , Hayes J M. An isotopic biogeochemical study of Neoproterozoic and Early Cambrian sediments from the () Centralian Superbasin , Australia . Geochimica et Cosmochimica Acta , 1997 , 61 24: 5391,5409 48 Senftle J T , Later S R , Brownly B W , et al . Quantitative chemical characterization of vitrinite concentrates on pyrolysis2gas chromatog2 raphy rank variation of pyrolysis products. Organic Geochemistry , 1986 , 9 : 345,350 49 Horsfield B. Practical criteria for classifying kerogens : Some observations from pyrolysis2gas chromatography. Geochimica et Cos2 mochimica Acta , 1989 , 53 : 891,901 50 Mycke B , Michaelis W. Molecular fossils from chemical degradation of macromolecular organic matter . In : Leythaeuser D , Rullkötter J , eds. Advances in Organic Geochimistry 1985 . Oxford : Oxford Pergamon Press , 1986 . 847,858 51 Mycke B , Narjes F , Michaelis W. Bacteriohopanetetrol from chemical degradation of an oil shale kerogen. Nature , 1987 , 326 : 179, 181 52 Isley W H , Zingaro R A , Zoeller J r J H. The reactivity of ruthenium textroxide towards aromatic and etheric functionalities in simple or2 ganic compounds. Fuel , 1986 , 65 : 1216,1220 Boucher R J , Standen G , Patience R L , et al . Molecular characterisation of kerogen from the Kimmeridge clay formation by mild selec2 53 13tive chemical degradation and solid state C2NMR. Advances in Oganic Geochemistry 1989 , Oganic Geochemistry , 1990 , 16 : 951, 958 54 傅家谟 , 秦匡宗. 干酪根地球化学. 广州 :广东科技出版社 , 1995 . 222,225 , 227,244 Rullkötter J , Michaelis W. The structure of kerogen and related materials. A review of recent progress and future trends. Advances in () Organic Geochemistry 1989 , Organic Geochemistry , 1990 , 16 426: 829,852 55 Warburton G A , Zumberge J E. Determination of petroleum sterane distribution by mass spectrometry with selective metastable ion moni2 56 toring. Analytical Chemistry , 1983 , 55 : 123,126 Fowler M G , Brooks P W. Organic geochemistry as an aid in the interpretation of the history of oil migration into different reservoirs at 57 the Hibernia K218 and Ben Nevis I245 wells , Jeanne d’Arc Basin , offshore eastern Canada . Oganic Geochemistry , 1990 , 16 : 461, 475 58 Hayes J M , Takigiku R , Ocampo R , et al . Isotopic compositions and probable origins of organic molecules in the Eocene Messel shale . Nature , 1987 , 329 : 48,51 Hayes J M , Freeman K H , Popp B N , et al . Compound2specific isotopic analyses : A novel tool for reconstruction of ancient biogeo2 chemical processes. Organic Geochemistry , 1990 , 16 : 1115,1128 59 Peters K E , Moldowan J M. The Biomarker Guide : Interpretating Molecular Fossils in Petroleum and Ancient Sediments. Prentice Hall , Inc , 1993 . 270,271 60 Cech T R. The generality of self2splicing RNA : relationship to nuclear mRNA splicing. Cell , 1986 , 44 : 207,210 61 62 ()1999204217 收稿 ,1999207222 收修改稿