纳米粉体的循环和制备方法

纳米粉体的循环和制备方法 第31卷第3期 2000年5月 太原理工大学 JOURNALOFTAIYUANUNIVERSITYOFTECHNOLOGY Vo】.31No.3 Mav2000 文章编号:1007—9432(2000)03—031603 一 纳米粉体的特性和制备方法烨 旦,筮0 (太原理工大学文理学院' 摘要:纳米将体的尺寸介于宏观物质与原子,分子之间,直径为1,10Ollm,它的出 现开拓了 人们认识物质世界的新层次介绍了纳米粉体的基拳特性厦纳米粉体的化学与物 理制备方法 关键词:丝查塑竺;塑兰;型堡主生 中图分类号:TB44文献标识码:A 纳米粉体的制备和性能的研究正逐渐引起人们 的重视1.纳米粉体指特征维度尺寸在1,100nm 由于纳米粉体的粒径介于块状物 之间的固体颗粒. 体与原子,分子之间,其特性明显异于本体物质和微 观粒子,呈现某些独特的性能,对材料的电学,热学, 磁学,光学等性能产生重要的影响j.本文阐述纳米 粉体的基本特性,并对制备方法的发展动态作了介 绍,以获得对纳米粉体材料更为深刻和全面的理解. 1纳米粉体的基本特性 1.1表面效应 纳米颗粒的表面分子与体相分子所处的环境有 较大的差异,周期性势场在表面的中断,引起表面原 子的弛豫和重排,使得表面分子与内部分子相比处 于较高的能量状态,颗粒尺寸越小,表面能越大.比 表面显着增大,导致表面分子的几何构型,自旋构 型,分子问的相互作用,电子能谱等均与体内不同 由此产生与表面状态有关的吸附,催化以及扩散和 烧结等物理,化学特性和宏观大颗粒显着不同,出现 某些独特的性能.例如在相同实验条件下,采用共 沉淀法制备的PZT粉体与固相法制备的PZT粉体 相比,烧结温度降低了3ZOc. 1.2体积效应 体积效应大致可分为量子尺寸效应和小体积效 应两类.1962年日本的RKubo教授在金属超细微 粒理论研究中发现了量子尺寸效应,提出着名的 菘应,件歌.截应 Kubo:={?,其中为能级19距,为0J 费米能级,?为总电子数.结果表明,当材料进人纳 米量级时,?为有限值,能带成为分立能级,即随着 颗粒中原子数目臧少,费米能级附近的电子能级将 由准连续态分裂为分立能级,其能级的平均间距与 颗粒中的自由电子总数成反比.当能级间距大于颗 粒的光子能量及超导态的凝聚能时,将产生光电子 性质的突变l_4_小尺寸效应是指随着颗粒尺寸的碱 小,与体积成正比的能量相应降低,当降到一定程度 时,电子的平均自由程受到纳米颗粒中原子核的柬 缚和传导电子与纳米颗粒壁的限制,使得纳米粉体 颗粒的电导率太大降低,出现自旋配置,电子比 热,介电常数等性能的变化. 2纳米粉体的制备方法 纳米粉体的制备主要有化学制备和物理制备. 2.1纳来粉体的化学方法制备 2.1.1湿化学法制备 纳米粉体的湿化学制备方法有:共沉淀法,Sol Gel法,水热合成法等. 1)共沉淀法是在多种可溶性阳离子的盐溶液 中.通过加人沉淀剂(OH,cOj,C.O{,sO;)形 成不溶性氢氧化物,碳酸盐或草酸盐的共沉淀,将溶 剂或溶剂中的阳离子滤去,沉淀物经热分解后即可 获得所需的粉体.作者"在采用共沉淀法制备PZT 作者简介:田玉明.碗士.讲师,研究力向:电子陶瓷器件及其传感器.太原.0300g4 收辅日期:1999-09—14 第3期田玉明等:纳米粉体的特性和{6{备方法 控制共沉 陶瓷粉体的过程中,通过原料的适当选取,淀过程中的反应物浓度,反应过程的pH值,获得了 frzr(OH)]?nOH一(一)X'Ht}?xNH, [Ti(OH)]?/OH(ZZ")NH?yNH+? vNH+和Pb(OH)胶粒,同时经过水洗,控制湿凝 胶中CI含量,采用正丁醇共沸蒸馏干燥处理,得 Zr(OH),T(OH)和Pb(OH)混合粉末.经 650C2h煅烧分解,得到了粒度分布在0,3,0.6 m的PZT粉体,如图1所示. 图1PZT压电陶瓷蚜体的SEM照片 2)溶胶一凝胶(Sol—Ge1)法的制备过程 前驱体(无机盐或金属醇盐) 坚凝胶堕无机材料粉体. 木解或聚合溶胶 利用无机盐或金属醇盐为前驱体,在适当的溶 剂中前驱体发生水解,聚合等反应形成溶胶,溶胶经 脱水得凝胶,最后进行热处理得到金属氧化物或化 台物颗粒的方法HJ.反应过程如下 水解反应: M(OR)十H2O一(R0)】一M一0H+R0H, 反应可延续进行,直到生成M(OH) 聚合反应: (R0)一M—OHM一(0R)l一 (R0)一一M一0一M一(R0)一+HO, (R0)一M一0H-(RO),,l—M一()H一 (0)一M—O—M(OH)一(0R)一2+R0H 我们以SnC1为初始原料,将SnC1溶解于某 有机溶剂中,制成均匀溶液,在一定温度下反应,把 溶液变成溶胶,再将溶胶变成凝胶,最后凝胶经过干 燥,热处理和煅烧制备了7,50nrg的sn(OH)纳 米粉体. 3)水热合成法是指在密闭体系内,以水为溶 剂,在一定温度和水的自生压强下,原始混合物进行 反应的一种合成方法口].最近日本Kumazawa等 人系统地研究了BaFe.:O纳米粒子的水热合成, 制备了平均粒径小于0.1tim的六方平板产物,适 台于作为磁性记录材料. 2.1.2化学气相沉积法(CVD法)制备 化学气相沉积法是在远高于热力学计算临界反 噍温度条件下,反应产物蒸气形成很高的饱和蒸气 压,使其自动凝聚形成大量的晶核,这些晶核在加热 区不断长大,聚集成颗粒,随着气流进人低温区,颗 粒生长,聚集,晶化过程停止,最终在收集室得到纳 米粉体.CVD法可通过选择适当的浓度,流速,温度 和组成配比等工艺条件,实现对粉体组成,形貌,尺 寸,晶相等控制.上海硅酸盐研究所的研究人员在 l1?,1400C温度下,分别用Si(CH3)2CNH3, H作为硅,碳,氮源和载气,制得了平均粒径为3O , 50nm的SiC纳米粉体和平均粒径小于35D,m的 无定形SiC/Si3N纳米复合粉体 2.2纳米粉体的物理方法制备 2.2,l高能机械球磨法制备 高能机械球磨法方法是近年来发展起来的一种 制备纳米粉体材料的方法,得到了极大的关注.在纳 米结构机理的研究中,认为高能球磨过程是一个颗 粒循环剪切变形的过程.在这一过程中,晶格缺陷不 断在大晶粒的颗粒内部大量产生,从而导致颗粒尺 寸下降10.,10个数量级,这一过程在基,N-基 台金中都已得到验证.此外,通过高能机械球磨 中气氛的控制与外部磁场的加人,使得这一技术得 到了较大的发展. 2.2.2物理气相沉积法(PVD法) 物理气相沉积法(PVD法)即在10_",lOPa 的压力下,采用各种形式的热能转换方式使块状材 料蒸发形成纳米颗粒的气态粒子,冷凝在收集器上 而得包括电阻加热,高频感应,电子束轰击,等离子 束轰击或激光等.采用高频感应法,通过控制反应条 件,可制得平均粒径在0.1tim以下的纳米SnO粒 子该粉体制作的元件具有一致性好,响应快等特 点,可制成H气敏元件,特性如图2所示口. 2.2.3惰性气体冷凝法制备 惰性气体冷凝法的主要过程是在真空蒸发室内 充人低压惰性气体(He或Ar),将蒸发源加热蒸发, 产生原子雾,与惰性气体原子碰撞而失去能量,凝聚 形成纳米尺寸的团簇.此后在真空室内通以纯氧使 之氧化,即可得到纳米氧化物粉体.这种方法制得的 纳米粉体界面成分依颗粒尺寸大小而异,一般占整 个体积50左右,其原子排布与相应的晶态和非晶 态均有不同,介于非晶态到晶态之间的过渡. 太原理工大学第虬卷 ? 制 格 气体体积分散×]0-' 图2元件气敏特性 3现状与展望 20世纪50年代末,我国为配合"两弹","一星" 的研究开始了对纳米粉体的研究,取得了举世瞩目 的研究成果,但是与世界发达国家相比差异依然存 在,主要体现在规模小,仿制多,创造少,质量低,成 本高,研究与生产严重脱节,特别是基础研究重视不 够,制备方法及其机理研究无重大突破,导致研究水 平低,内容重复,工业化发展缓慢等.目前,为适应国 民经济发展和国防现代化建设的需要,我国的"863" 把研究和发展新材料列为七大重点研究发展领 域之一,并命名为"关键材料和现代化材料科学技 术",投入了大量的人力,物力.国家攻关,火炬计 划和星火计i0以及国家自然科学基金和各省的自然 科学基金会等在该领域给予了大力资助,同时建立 了一批国家级和省级研究中心,大规模地进行新型 材料的基础研究和应用推广.预计新型材料,特 别是纳米材料在不久的将来会出现更大的突破和进 展. 致谢:在项目研究厦本文撰写过程中曾得到冷叔校教授,薛永强教授的大力支持和帮助,特在 此表示衷的感谢! 参考文献 严东生.纳米材料的合成与制备_J]无机材料,l9951Ot】);1,6. WuXJ.SuF.Mater.Res.SympEJJ.Proc.1993(296):149,l54. 田玉明.共沉淀法制备PZT压电陶瓷研究[D]:[硬士学位论文].太踉:太原理工大学,19粥 李文胜等.纳米晶体光电子性质研究进展0]无机材料1995?10(3):257,26.1 田玉明.PZT压电陶瓷j盼体制备工艺[J].电子工艺技术.1998,19(3):99,10]. 溶腔凝腔技木斜备材料的进展[J]硅酸盐】993,21(5);443,449 丁子上等. 棘悔萍等沉淀荆对SnO2气敏特性的影响口]太原理工大学一1999,30(4):358,36o 王悔增等水热晶化法在材料制备中的应用_J].功能材料一19们24(4):289,296 Kunl~gawaHKemikaruEJ.兀yargnLJJ,i99t一(36)ll3 HuangZR,LiangDL.in:Proceedings5thInternationalSympostum.nCeramicMateriMsan dCompoaentsforEngines rC]EdbyYanDSFuxR.Si—SorldScientificPubCo.1995.569,572. FechtHJ.Abstractsofsecondinternationalconference0Dnanostructuredmaterials[M]stut gart.Germany,1994.4t FechtHJ.Abstractsofsecondinternationalconference.ntl~nostl'ucturedmaterial8[M].Stut tgart,Germany,199484 周亚光超微粒SnO2气敏材料研制现状_j]传感器技术.】99716(4)4,6 SiegelRW.EastmanJAEMatResSymp口jProc,1998【132):3 钱钧无机非金属材科的现状和发展[J硅酸盐通报199,0(1):24,32 杨保民超细散粒的特性及台成现状[J昆明理工大学,1997,22(6):127,t30 TheEssentialFeaturesandPreparation MethodsofNanometerPowder TianYuming,HuangPing (TheArts&SciencesCollegeofr,) Abstract:Thesizeofnanometerpowderlsbetweenthesizemacro.substanceandatomor molecule.itsdiameteris1, 100nm.Theappearanceofnanometerpowderreclaimsthenewlevel ofknowledgeforthematerialworld.Theessentialfeaturesofnanometerpowderandpreparat ion methodsinphysicsandchemistryarelntroduced. Keywords;nanometerpowder;essentialfeatures;preparationmethods (编辑:任万森) 门妇钉叼叼加