【doc】电吸附技术在含盐水除盐中的应用与研究进展

【doc】电吸附技术在含盐水除盐中的应用与研究进展 电吸附技术在含盐水除盐中的应用与研究 进展 第28卷第3期 2008年3月 工业水处理 IndustrialWaterTreatment Vo1.28No.3 Mar.,2008 电吸附技术在含盐水除盐中的应用与研究进展 赵雪娜,倪文,林庚,韩剑宏 (1.北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室,北京100083; 2内蒙古科技大学资源与环境学院,内蒙古包头014010) [摘要]介绍了电吸附技术(EST)的原理及该技术在国内外除盐领域中的研究进展与应用现状.资料显示,电吸 附技术以其良好的除盐能力和环保特性正逐渐成为现有除盐技术的重要补充.目前,我国的电吸附技术已形成工业 化生产规模.其发展水平走在了世界的前列,可以预见此项技术具有广泛的应用前景. [关键词]电吸附;除盐;电极材料 [中图分类号]TU991.26*3[文献标识码]B[文章编号]1005—829X(2008)03—0005,04 AdvanceoftheapplicationandresearchOfeIeCtrOSOrptiOn technologytothedesalinationofsalt-containingwater ZhaoXuena,NiWen,LinGeng,HanJianhong2 (1.StateKeyLaboratoryofHighlyEfficientMiningandSafetyEducationDepartmentofMet alMines,Beijing UniversityofScienceandTechnology,Beijing100083,China;2CollegeofResourcesandEn vironment,Inner MongoliaUniversityofScience&Technology,Baotou014010,China) Abstract:Theprincipleofelectrosorptiontechnology(EST)isintroduced,aswellasitsprogressinresearchand applicationstothedesalinationfieldallovertheworld.Fromthepilotstudyandtheoreticalprogressto engineeringapplications,ESThasgraduallybecomeanimportantsupplementtotheexistingdesalination technologywiththecharacteristicsofgooddesalinationandenvironmentalprotection.Atpresent,ESTofChina hasalreadyformedanindustrializationproducingscale,anditsdevelopmentlevelhastakenitsplaceinthefront ranksoftheworld.Itisforeseenthatthistechnologywillcertainlyhavebroadapplicationprospects. KeyWOrds:electrosorption;desalination;electrodematerial 随着经济的发展和人口的膨胀,工业及生活所 需的淡水资源日益匮乏,水资源净化已成为世界范 围内普遍关注的问题.虽然水中的许多污染物可以 通过传统的混凝,沉淀,过滤,吸附等方法去除,但 是对于溶解在水中的盐离子则需要其他手段进行 分离.常见的除盐方法有蒸馏,反渗透,电渗析,离 子交换等.这些方法普遍存在着能耗高,产水量低 或对环境产生二次污染等缺点.因此,开发产水率 高,能耗较低,操作简单的环保型除盐技术具有重 要的意义.电吸附技术(EST)具有良好的除盐性能, 能够弥补其他方法的不足,其在技术,经济和环保 方面的优势越来越受到人们的重视. 1电吸附的基本原理 盐类在水中大多是以离子(带正电或负电)的状 态存在.电吸附技术是利用通电电极表面带电的特 性对水中盐离子进行静电吸附.从而实现净化水质 的目的.其基本工作原理如图1所示. 出水 阻设 图1电吸附基本工作原理 工作过程中,含盐水从界面区的一端流人,除盐 后的水从另一端流出.阳离子(带正电)和阴离子 (带负电)在外加电场的作用下分别被吸附到与之带 相反电荷的电极表面.离子不断在电极表面浓缩和 一 5一 专论与综述工业水处理2008—03,28(3) 聚集,当达到饱和(出水水质不能满足)时,停 止通电.将正负电极短接.使电极表面的离子重新 回到溶液中.随水流排出.从而使电极得到再生.离 子在电极上的吸附一脱附过程与电容器的充放电 原理类似.不属于化学过程.因此电吸附除盐技术 又被称为电容去离子技术. 2国外电吸附技术的研究进展 H.I.Becker继1957年取得了以活性炭作为双 电层电极材料的发明专利后….20世纪60年代开始 利用此类电极从略带碱性的水中去除盐分.这是电 吸附技术在除盐领域中最早的应用.由于电极材料 的使用寿命是影响电吸附技术应用的重要因素.因 此.电吸附技术的进步主要体现在电极材料的发展 和对机理研究的进展上. 2.1电极材料 炭材料具有比表面积大,极化性能好,导电性 强,化学性能稳定的特点.是电吸附技术重要的电 极材料.随着炭电极的发展.用于电吸附除盐中的 电极材料也从最初的活性炭粉末和活性炭颗粒发 展为活性炭纤维,炭气凝胶和炭纳米管等.笔者以 电极材料为主线介绍国外电吸附技术的研究与应 用现状. 2.1.1活性炭和活性炭纤维 早期使用的炭电极是普通活性炭,在引入高分 子胶黏剂黏合活性炭粉末和颗粒的同时大大增加 了电极导电和传质阻力,比电容低是制约其应用的 重要因素[2].20世纪70年代发展起来的活性炭纤 维,其直径细,微孑L丰富且分布窄,可以根据需要加 工成毡,布,纸等形态,在吸附和导电能力方面都比 传统活性炭强. A.A/khami[利用比表面积高达2500m2/g的 炭布作电极去除NO3-和NO2-.30min后NO3-的去除 率为60%,128min后NO2-的去除率也可达到60%. 他还研究了工业废水的除盐[4],结果表明,电吸附技 术能去除低浓度的Cr6+,Mo6+.V,等,并且正极 极化可以提高电极材料对Cr6,Mo",Vs的吸附性 能.活性炭纤维作电极的电吸附技术还可以用来处 理带有微量硫离子的工业或选矿废水,含铀废水以 及去除Sr2+和Ca2~等. 以活性炭纤维为电极材料的研究表明[8].吸附 效果主要取决于电极的化学结构与吸附剂的浓度. 另外.J.C.Card等在充分考虑活性炭复杂的物理 结构的基础上建立了电极电容电位分布的数学模 一 6一 型.说明了粒子间大孑L和粒子内微孑L的电位分布. 2.1.2炭气凝胶 炭气凝胶具有比表面积高,密度高和电导率高 以及孑L尺寸分布可控等特点.于1987年由美国 LawrenceLivermore国家实验室研制成功[10].并且开 展了以此为电吸附电极材料的除盐研究n1.12].处理 的离子包括Na,Cl一,NO3-,S042-,P043-和C032-.取得 了很好的效果.CDTsystems公司在1997年取得这 项技术的使用权后.花费数年时间大幅降低了炭气 凝胶的制造成本,使脱盐效果进一步优化.每个 AquaCell模块每天可以对3800L质量浓度为 1000mg/L的含盐水进行过滤.处理能力可以根据 需要进行调整,即通过模块并联来增加处理量,利用 模块串联来提高纯净度.公司称该产品不需要对水 进行预处理.且该模块的耗电量?100W[1. R.W.Pekala等[14]研究了炭气凝胶电极材料的 合成,结构特点及性能.并在电压1.2V下处理NaC1 溶液.工作10h后出水电导有所增加认为电极达到 饱和.去除率高达99%.C.Yang等?利用炭气凝胶 和硅凝胶复合材料作为电极活性物质.以硅凝胶作 为催化剂载体.大大增加了电极的机械性能,湿润性 及吸附性能.并且可以使制备时间减少一半.对炭 气凝胶电容量测定与控制的研究表明[16,….该材料 是双电层电容器应用领域包括能量储存及去除污水 中的离子等方面的理想物质. 2.1.3炭纳米管 炭纳米管是S.Iijima于1991年发现的一种纳 米炭材料[18].通过适当的表面处理.可充分利用其 表面和内腔部分的表面积.炭纳米管独特的孔隙结 构和高比表面积利用率的特性决定了其是目前较为 理想的电极材料[19.但炭纳米管的制备工艺复杂, 且价格昂贵,目前还很难实现在电吸附除盐中的应 用,只有X.Wang等报道了利用炭纳米管和炭纳 米纤维复合薄膜电极电吸附去除水溶液中的离子. 通过优化孑L径大小可以重复得到净水. 2.1.4化学修饰电极 化学修饰电极是在电极表面通过共价键合,吸 附,聚合等手段有目的地将某种功能性物质引入电 极表面而制得的电极.通过电极的化学修饰可提高 电极的选择性或使之拥有某种特定的电化学性质(. 经过化学修饰后的电极用于电吸附技术可以增 强电吸附的处理效果.M.Ryoo等t在活性炭布 电极的制作过程中引入了钛,锌,铝,硅的醇盐.该种 工业水处理2008—03,28(3)赵雪娜,等:电吸附技术在含盐水除盐中的应用与研究 进展 电极对NaC1的吸附结果表明,把二氧化钛分散在 电极表面.虽然其物理吸附能力有所下降,但是电 吸附能力明显提高,大大增强了电极的去离子性 能.H.Oh等I25]的研究表明,利用HNO和KOH侵 蚀活性炭布可使大量影响循环电压的羰基在电极 表面被氧化,从而提高电极的去离子性能. 2.2吸附双电层理论 在电极与溶液接触形成新的界面时,来自体相 中的游离电荷或偶极子,必然要在界面上重新排 布,形成双电层,根据两相界面区上双电层的结构 特点,可将它们分为3类:离子双层,偶极双层和吸 附双层[.由于电吸附过程需要引入外加电场,所 以脱盐过程的实际机理是双电层的离子吸附. 关于离子双层的结构模型早在19世纪末就有 学者提出双电层结构类似于平行板电容器.但后来 的研究表明,平行板电容器不能很好地解释双电层 的吸附情况.A.KovalenkoI27]的研究也恰恰了这 一 点:与平板的双电层电容器相比,纳米孔电极材 料的电吸附机理和特性具有很大的不同.前者只与 纳米孔表面溶液的电位降有关,而后者在很大程度 上还取决于电极上所吸附离子的化学电位.目前广 泛认可的是GCS模型I261,即双电层溶液分为紧密层 和分散层,其中靠近电极的电荷形成紧密层,包含 溶剂分子和特性吸附的一些其他物质(离子或分 子),离电极表面稍远的电荷形成分散层. 在电吸附过程中,电极的孔尺寸对双电层电容 量的影响显着I28,291.窄孔,中孔和微孔中双电层重叠 的现象对电容的作用并不相同,其中,中孔具有很 好的电化学性,离子在中孔中的传质比在微孔中的 更快更容易,然而中孔的出现会减小比表面积,从 而减少双电层的电容量.并且其孔内部的电位分布 很浅,会加大双电层的电容损失.在较低的电解质 浓度和接近物质的零电荷点的条件下,进入微孔内 的扩散层决定了双电层的电容量.可以通过增加孔 径大小,电解质浓度和外加电位的方法来减小重叠 的双电层对电吸附容量的影响.相比之下,微孔会 形成一个较慢的充电过程,引起双电层电容的真正 损失.因此微孔与中孔的平衡对于在特定的电解质 浓度和电场下形成高效的双电层电容具有重要意 义. 当然也有学者对双电层的离子吸附提出了质 疑,C.J.Gabelich等通过利用炭气凝胶电极去除 多组分盐离子的研究,认为离子的吸附符合朗格缪 尔等温线,是单层吸附.吸附选择性取决于离子的 水化半径,水化半径较小的单价离子(如钠离子)比 水化半径较大的多价离子(如钙离子)更容易被去 除.相信随着研究的不断深入,电吸附技术的机理也 会更加成熟和完善. 3国内电吸附技术的发展现状 电吸附技术在国内的研究起步较晚,陈福明[31] 报道了用多孔大面积电极电吸附去除水中离子的方 法.杨慧云等[32利用活性炭纤维电极对NaC1溶液 进行电容性除盐,结果表明,当溶液种类和浓度一定 时,电极的吸附容量随外加电压的增加而增大,当溶 液种类和外加电压确定后,吸附容量随着浓度的增 加而增大,并达到一个极限值. 我国留美学者孙晓慰在这方面做了很多工 作[33|…,他组建的爱思特净化设备有限公司于2001 年研发出国内第一台电吸附水处理设备,此后又开 发出一系列电吸附水处理设备并取得了多项发明专 利.刘海静等[俐用此设备去除地下水中的离子, 取得了很好的效果.经过原型机的试制与试验,小 型设备的制造与应用,大型设备的研制,其系列设备 在饮用水深度处理,工业水处理领域中的应用取得 了成功.国内首套万吨级大型污水处理电吸附装置 已于2007年7月27日在太原化学工业集团有限公 司水厂建成投产,经过电吸附处理后的回用水达到 了化工生产工艺用水,可用作工艺用水,锅炉补 充水等.这表明我国电吸附技术的发展已经形成了 工业化规模,在实践应用方面走在了世界前列. 4结语 电吸附技术具有良好的除盐能力,其环保节能 的特性是对现有除盐技术的有利补充,在饮用水,电 子,电力,化工,制药,轻纺,造纸等行业的水处理方 面具有广阔的应用前景. [参考文献] 07-23. [1]BeckerHI.Lowvoltageelectrolytic[P].US2800616,1957— [2]张琳,刘洪波,张红波.双电层电容器用多孔炭材料的研究与开 发[J].炭素,2003(4):3—9. [3]AtkhamiA.Adsorptionandelectrosorptionofnitrateandnitriteon high—areacarboncloth:allapproachtopurificationofwaterand wastewatersamples[J].Carbon,20o3,41(6):1320—1322. [4]AfkhamlA,ConwayBE.InvestigationofremovalofCr(VI),Mo(VI), W(VI),V(1V)andV(V)oxy—ionsfromindustrialwastewatersby adsorptionandelectrosorptionathi曲一amcarboncloth[J].Journalof ColloidandInterfaceScience,2002,251(2):248—255. [5]AyranciE,ConwayBE.Adsorptionandelectrosorptionathigh-acea 一1一 专论与综述工业水处理2008—03,28(3) carbon-feltelectrodesforwastewaterpurification:Systemsevalnation withinorganic,S-containinganions[J].JournalofAppliedElectro- ebemisuy,2001,31(3):257-266. [6]XuY,ZondloJW,FinkleaHO,eta1.Eleetmsorptionofuxraniumon carbonfibersasameansofenvironmentalremediation[J].FhelPro- cessingTechnology,2000,68(3):189-208. [7]SveshnikovaDA,AbakarovAN.Electrosorptionofstrontiumandcal— ciumonactivatedcarbon[J].KhimiyaTekhnologiyaVody,1993(4): 254. [8]JanochaB,BauserH,OehrC,eta1.Eleetrosorptiononactivatedcarbon textile[J].ChemicalEngineeringandTechnology,1999,22(9):750— 75 [9]CardJC,VenfinG,StorekA.Theactivatedcarbonelectrode:A new.experimentally-verifiedmathematicalmodelforthepotential distribution[J].JoumaloftheElectrochemicalSociety,1990,137(9): 2736—2745. [1O]ConwayBE.电化学超级电容器——科学原理及技术应用[M]. 北京:化学工业出版杜,2oo5:577. [11]Ffl-rl~erJC,FixDV,MackGV,eta1.Capacitivedeionizationwith oal'bonacrogelelectrodes:carbonate,sulfate,andphosphate[C]. IntemationalSAMPETechnicalConference,1995,27:294—304. [12]FarmerJC,FixDV,MackGV,eta1.Capacitivedeionizationof NaC1andNaNOssolutionswitIlcarbonacrogelelectrodes[J].Jottr- haloftheElectrochemicalSociety,1996,143(1):159—169. [13]袁永康.脱盐技术新突破[J].国外科技动态,2004(1):41. [14]PekalaRW,FarmerJC,AlvisoCT,eta1.Carbonaemgelsforelec— trochemicalapplications[J].J.Non—CrystallineSolids,1998,225 (1):74—80. [15]YongC,ChoiW,NaB,eta1.CapacitivedeionizationofNaC1solu— tionwithcarbonaerogel—silicagelcompositeelectrodes[J].Desali— nation,2oo5,174(2):125—133. [16]YongK,YiacoumiS,TsourisC.Electresorptioncapacitanceof nanostrueturedcarbonaemgelobtainedbyeyehevoltammetry[J]. JournalofElectroanalyticalChemistry,2oo3,540(2):159—167. [17]HwangS,HyunS.Capacitancecontrolofcarbonaerogelelectrodes[J]. JoumalofNon—CrystallineSolids,2004,347(1-3):238—245. [18】IijimaS.Helicalmicrotubulesofgraphitiecarbon[J].Nature,1991, 354:56—58. [19]PortetC,TabemaPL,SimonP,eta1.Influenceofcarbonnanotubes additiononcarbon—carbonsupercapacitorperformancesinorganic electrolyte[J].JournalofPowerSources,2oo5,139(1—2):371— 378. [20]ChenQ,XueK,ShenW,eta1.Fabricationandelectrochemical propertiesofcarbonnanotubearrayelectrodeforsupereapaeitor~[J]. ElectrochimicaAeta,2004,49(24):4157—4161. [21]WangX,LiM,ChenY,eta1.Eleetrosorptionofionsfromaqueousflo.- lutionswithcarbonnanotubesandnanofibemcompositefilmeIec trodes[J].AppliedPhysicsLetters,2006,89(5):053127.1-053127.3. [22]尹广军,陈福明.电容去离子研究进展[J].水处理技术,2003,29 (2):63—66. [23]RyooM,KimJ,SeoG.Roleoftitaniaincorporatedonactivatedca bonclothforcapacitivedeionizationofNaC1solution[J].Journalof ColloidandInterfaceScience,2003,264(2):41_419. [24]RyooM,SeoG.Improvementincapacitivedeioni,-*-tionfunctionof activatedcarbonclothbytitaniamodification[J].WaterResearch, 2003.37(7):1527_1534. [25]OhH,LeeJ,AlanH,eta1.Nanopomusactivatedt~tltDnclothforca. pactivedeionisationofaqueoussolution[J].ThinSolidFilms,2OO6, 515(1):220-225. [26]郭鹤桐,覃奇贤.电化学教程[M].天津:天津大学出版杜,200O:9. [27]KovalenkoA.Moleculardescriptionofelectresorptioninammopormm carbonelectrode[J].JournalofComputationalandTheoreticalNono- science,2004,1(4):398--411. [28]YangK,YingT,YiaeoumiS,eta1.EleotrosorptionofIonsLmm AqueousSolutionsbyCarbonAemgel:AnElectricalDouble-Layer Model[J].Langmuir,2001,17(6):1961—1969. [29]HouC,LiangC,YiaeoumiS,eta1.Electrosorptioncapacitanceof nanostrueturedcarbon—basedmatefials[J].JournalofColloidandIn- terfaceScience,2o0l6,302(1):54-61. [30]GabeliehCJ,TranTD,SuffetIH.Electrosorptionofinorganicsalts fromaqueoussolutionusingcarbonaerogels[J].EnvironmentalSoi- eIIceandTechnology,2oo2,36(13):3010-3019. [31]陈福明.一种去除水中离子的新方法——充电富集法初探[J].化 工,1999,50(1):114—117. [32]杨慧云,王岐东,李斌.活性炭纤维电极用于NaC1溶液电容性除 盐[J].北京工商大学(自然科学版),2006,24(2):9-12. [33]孙晓慰,朱国富.电吸附水处理技术(EST)的原理及构成[J].工 业用水与废水,2oo2,33(4):18—20. [34]孙晓慰,凌波.利用电吸附技术去除水中过量砷的研究[J].环境 与健康杂志,20o3,20(2):110—112. [35]刘海静,张鸿涛,孙晓慰.电吸附法去除地下水中离子的试验研 究[J].中国给水排水,2003,19(11):36—38. [作者简介】赵雪娜(1978一),北京科技大学土木与环境学院博士 研究生.电话:138ll820420.E-mail:zhaoxuena2002@ 163.eom. [收稿日期]2007—11—25(修改稿) ? 简讯? 太阳能海水脱盐净化装置成功问世 德国科学家目前研制出一种能利用太阳能发电.为海水 脱盐提供能源的新型装置.该装置由一个6m2的太阳能吸收 板,一个小型光电转换模块,以及海水脱盐设备等组成.海水 在这种装置中经过加热,膜渗透,蒸馏等过程,最终成为干 一 8一 净,卫生的饮用水.研究人员表示.这种装置每天能够生产 0.12t饮用水.生产每吨饮用水需要花费1O欧元.佛朗霍夫 太阳能系统学院已经利用该装置,在约旦以及西班牙的海岛 上成功进行了多项实验.该学院在今年夏季向市场推广 这种太阳能海水脱盐净化装置.(通讯员宋代彬供稿)