香精香料生产

闭卷部分： 1、香料、单离香料、香精、香水、浸膏、精油、酊剂等基本概念；香料的分类 浸膏--是一种含精油和植物蜡等呈膏状的浓缩的非水溶剂萃取物。 精油--是植物性天然香料的主要品种，主要用水蒸气蒸馏法和压榨法制取精油 香料的分类: 天然香料(植物性天然香料（种类多，生产方法各异）、动物性天然香料（麝香、灵猫香、海狸香、龙涎香 ）) 人造香料（单离香料、合成香料） 2、香料工业的特点 3、什么是香料化学？；香料分子结构对香气影响的一般性规律（碳数、不饱和性、官能团、异构体）；具有代性的不同结构类型的麝香型香料举例？ 香料化学: 指香料的香气、香型、香特征与香料分子结构关系的科学 香料分子结构对香气影响的一般性规律（碳数、不饱和性、官能团、异构体）: 1) 碳原子数对香气的影响 在醇、醛、酮、酯等化合物中，C数对香气有明显影响   2) 不饱和性对香气的影响: 一般地，不饱和化合物香气比饱和化合物香气强，双键能增加气味强度，三键作用更强，甚至会产生刺激性，不饱和键位置变化也会引起香型改变，或改变它们的香气品质 3) 官能团对香气的影响 单纯的C-H化合物极少具有怡人的香气。官能团对香气的影响很大，在所有影响香气的因素中占主导地位，尤其是分子量较小的时候。但分子的整体结构对香气的影响也很大，与官能团存在竞争。如：乙醇、乙醛、乙酸气味由淡至刺激性 4) 取代基对香气的影响 5) 异构体对香气的影响 ①  碳链异构体的香味：一般地讲，有侧链的异构体比无侧链的异构体香味强且悦人。但脂肪酯类化合物中，碳链异构体之间的气味无显著差异。 ②位置异构体的气味：大多数化合物与它相应的位置异构体有类似的气味，也有少数例外。 ③几何异构体的香味：一般地讲，几何异构体之间的气味在本质上是相似的，只是顺式异构体比反式异构体更雅，反式异构体比顺式更清淡些。 ④差向异构体的香味：差向异构体之间气味本质是相同的，但香气强度有差异，例如，在分子中具有竖键的醇类比横键异构体有更强的气味，尤其在檀香和麝香类香料中表现更为如此 ⑤光学异构体的香味：目前光学异构体之间的香味尚未出明显的规律性，有些对映体之间呈现相同的香气，但气味强度上有差异，有些对映体之间呈现明显不同的香气特征,到目前为止没有发现光学异构体中一种有气味而另一种无气味的报道。 麝香型香料举例： 一是苯系麝香化合物（包括硝基麝香和非硝基麝香(多环麝香）。 二是大环麝香化合物； 三是甾(zāi)体及四氢萘麝香化合物 4、植物性天然香料原料预处理方法；了解我国大宗生产的植物性天然香料5种 ⑴原料保存 未发香的鲜花：需要不断通过呼吸作用和代谢过程才能开放并发香，这一过程中要产生热量，因此需要通风散热，避免过热发酵；为使花蕾开放，库中应维持合适的温度和湿度，一般28~32℃，湿度过小可喷洒雾水。    已经开放的鲜花，如玫瑰、黄兰、白兰、栀子等，它们均是采集当天开放的花，已经具有新鲜浓郁的香气，但仍在代谢。所以保存的时候，要注意散热，避免发酵；还要注意减少香气损失。   对于新鲜的叶子，一般采集后不立即加工，要薄层放置一定时间，使叶表面水分散失而又不十分干枯，这样叶子表面的细胞孔扩大，有利于精油扩散，提高其出油率。注意要阴干而不是晒干，晒干精油都跑完了。有些娇嫩的鲜叶，如香叶天竺葵不能放置，采集后需立刻加工 ⑵浸泡处理   柑桔类鲜果皮含有大量水溶性果胶，不利于果皮的压榨和油水分离（果胶是种植物胶，具有胶凝化和乳化作用），需采用浸泡剂将果胶变为不溶于水的果胶酸盐类物质（如将其变成钙盐）。这样即可排除果胶的影响。 鲜花保存期短，来不及加工就很快变质。为了长期保存，可用调配了保存剂（如抗菌的有机酸、抗氧化剂等）的饱和NaCl溶液保存。如桂花、玫瑰，不仅可以延长保存期，还可令香气更浓。 ⑶破碎处理 破碎是为了将植物组织破坏，缩短香料分子扩散路径。有磨碎、切断、压碎等不同方法。一般破碎处理后组织类的香料油暴露在表面，应立即加工 ⑷发酵   有些原料未发酵处理前是不香的，如香荚兰豆、鸢尾根茎等。香荚兰豆经2~3个月自然发酵后发香，鸢尾根茎要去皮并切片，装麻袋于通风处发酵2~3年才发香。可以采用湿热发酵缩短处理时间 广藿香、树苔本来的香气粗糙，发酵后香气变得调和。前者是干燥过程中自然发酵，后者在阴干后打包保存1年以上自然发酵。 5、水蒸气蒸馏有哪些方式，各种方式优缺点，水蒸汽蒸馏工艺,要能图示并说明。 1水中蒸馏 原料与水直接接触 特点： 1) 原料始终淹没在水中，受热均匀，水散作用好； 2) 不会发生原料的粘结和结块现象，没有蒸气短路的问题； 3) 可方便地改为减压蒸馏； 4) 水中蒸馏适于某些鲜花、破碎果皮和易粘结的原料。但水中蒸馏精油中的酯类成分易水解，所以含酯类高的香料植物不能采用这种方法。 2水上蒸馏 特点： 1) 水蒸气上升时被原料冷却，冷凝水的产生有利于水散作用，因此水上蒸馏也有较好的水散作用； 2) 水上蒸馏一段时间后，可方便地改为加压蒸馏，有利于缩短蒸馏时间，蒸出高沸点组分，提高出油率； 3) 原料通过筛板与下部沸水隔离, 只与水蒸气接触，可以减少酯类物质的水解 3直接蒸汽蒸馏 蒸馏速度快。由于没有“回水”工艺，馏出水需要采用复馏或萃取的方法回收有用香成分。较适合鲜叶鲜料的蒸馏。 优点：直接蒸汽蒸馏，其蒸馏速度快，温度高，可缩短蒸馏时间，高沸点的成分可蒸出，出油率高。 4减压或加压蒸馏 减压蒸馏常在水中蒸馏时采用，可以降低蒸馏温度，避免物料“热聚”，但是冷凝器一定要有足够的效率；     加压蒸馏，水的蒸汽压不随温度升高成正比增长，而油的蒸汽压却是随温度升高成正比增长的，因此加压蒸馏使蒸馏温度增高，馏出液中油水比升高了；此外，加压也使水散加快。因此，加压蒸馏可缩短蒸馏时间，特别适用于香根草、 香茅、甘松、树兰花枝等含高沸点成分而在高温和加压情况下不易变质的香料植物。 5串蒸及具有复馏装置的蒸馏 加压串联蒸馏具有以下优点： 1.节约能源，4台1组蒸馏时可节约燃料和冷却水66% 2.提高得油率，较常压蒸馏增加24%，较单锅加压增加9% 3.产品香气比较完善， 酸值有所降低 4.节约设备投资,1组4台串蒸只要1套冷凝器和油水分离器 6水扩散蒸汽蒸馏 水蒸气由锅顶进入，蒸气至上而下逐渐向料层渗透，同时将料层内的空气推出，其水散和传质出的精油无须全部气化即可进入锅底冷凝器。蒸气为渗滤型，不存在蒸气短路，蒸馏均匀、一致、完全，而且水油冷凝液较快进入冷凝器，因此所得精油质量较好、得率较高、能耗较低、蒸馏时间短、设备简单。 水蒸气蒸馏工艺： 6、天然香料提取方法及基本原理,浸提方式 提取方法：1水蒸气蒸馏 2萃取 3榨磨法 4吸收法 浸提方式： 7、天然香料单离的方法，包括物理、化学方法。 物理方法： 1分馏  分馏是天然精油单离时最普遍采用的方法。     相对挥发度a＞4时易分离，a<2难分离；   多采用减压分馏；   分馏设备主要为填料塔     填料选择很重要！！ 2冻析   利用低温将天然精油中某些化合物呈固体状态析出，然后与溶液分离。　 天然薄荷脑、柏木脑、樟脑等均是利用冻析法生产。 化学方法： ⑴硼酸酯法－－单离醇的方法之一   硼酸与醇生成酯，这种酯在较高温度下也不会分解或破坏。待其他化合物蒸出后，将酯在碱液中皂化后，分离出的醇经减压分馏而精制。硼酸用盐酸酸化后或回收使用。 ⑵氯化钙法   CaCl2与很多醇作用后生成结晶状态的加成化合物，且易与液体分离。结晶物与水作用后即可释放出醇。 ⑶酚钠盐法   酚类化合物与碱作用生成不溶于有机溶剂的酚钠盐，酚钠盐的水溶液用无机酸酸化后，即可得到酚。   如：从丁香叶油或丁香罗勒油中单离丁香酚就是采用此法 ⑷亚硫酸盐法： 醛和某些酮（甲基酮或羰基位于两个亚甲基之间的酮）与亚硫酸盐反应生成重亚硫酸盐加成物。可用于分离醛、酮。　 8、超(亚)临界萃取香料工艺原理与特点；超临界CO2萃取香料的优点 1等温变压工艺 工艺原理：萃取和分离在同一温度下进行。萃取完毕, 通过节流降压进入分离器。由于压力降低, CO2 流体对被萃取物的溶解能力逐步减小, 萃取物被析出, 得以分离。 优点：由于没有温度变化, 故操作简单, 可实现对高沸点、热敏性、易氧化物质接近常温的萃取。 缺点：压力高,投资大,能耗高。 2等压变温工艺 工艺原理：萃取和分离在同一压力下进行。萃取完毕, 通过热交换升高温度。CO 2 流体在特定压力下, 溶解能力随温度升高而减小, 溶质析出。 优点：压缩能耗相对较小。 缺点：对热敏性物质有影响。 3恒温恒压工艺 工艺原理：流程在恒温恒压下进行。该工艺分离萃取物需特殊的吸附剂, 如离子交换树脂、活性炭等, 进行交换吸附。一般用于除去有害物质。 优点：该工艺始终处于恒定的超临界状态, 所以十分节能。 缺点：需特殊的吸附剂。 超临界CO2萃取香料的优点： ①香料成品无残留溶剂 ②香料成品无异味 ③香料成品保持头香原貌 ④香料成品有更多尾香成分 ⑤香料溶解度更好 ⑥得率较高 9、香料在香精中的基本作用； ①　主香剂base     是构成香精的主体香气。起主香剂作用的香料香型必须与所配制的香精香型一致。 ②　和香剂Blender   或称协调剂。用作和香剂的香料的香型要与主香剂香型类似，其作用是调各各种成分的香气，使主香剂香气更为突出。 ③　修饰剂Modifier   或称变调剂。与主香剂不属同一类型，是一种使用少量即可奏效的暗香成分，作用是使香精变化格调，使其别具风韵。　  ④　定香剂Fixative 或称保香剂。其作用是使各种香料挥发均匀，防止快速蒸发，使香精香气更加持久。多是一些分子量较大的化合物，如麝香、龙涎香、檀香、香兰素等 ⑤　稀释剂   香料的香味很浓重，如果直接嗅闻它，则香味过强，会强烈地刺激嗅觉。因此有必要用稀释剂适当地把香味淡化。   此外，结晶性香料和树脂状香料也要用稀释剂来溶解和稀释。 理想的稀释剂应该是完全无臭、易于溶解一切香料、稳定性好、安全性高、价格低廉。使用最广泛的是乙醇，也有使用苯甲醇、二丙基二醇等。 10、香料在香精中按挥发性分类 11、松节油合成香料的理论依据 12、分子蒸馏的优点？列举两类分子蒸馏装置？ 13、合成香料工艺特点 ①香料的合成具有反应步骤多，纯度要求高的特点。 ②大部分产品或半成品对温度的作用是敏感的、不稳定的，其中有些对光、空气及设备也敏感 ③由于香料品种多，批量小，因此大部分合成香料的生产是在间歇式　生产设备中进行，且多是典型的化工单元操作。 ④合成香料生产所用化工原料种类多，原料与产品大都具有挥发性强、易燃等性质，就此生产工艺选择上有特殊要求，另必须有严格的消防安全措施。 开卷部分： 1、樟脑，松油醇的合成工艺，包括樟脑水合法工艺 2、芥酸、粗糠柴酸、蓖麻油、蒜头果油、紫胶酮酸合成环十五酮，蓖麻油、蒜头果油合成环十五内酯的工艺（涉及氧化、还原、C链增减、缩聚、解聚等操作） 3、 a蒎烯、β-蒎烯（经中间体）合成香料的工艺路线 4、长叶烯、异长叶烯、石竹烯合成香料路线 5、掌握D-A双烯加成、Prins、Knoevenagel Condensation等反应在合成香料中的应用 6、柠檬醛合成系列香料 7、苯系物合成多环麝香 8、不同原料合成芳樟醇的工艺路线