论自由基加成反应

论自由基加成反应 13142107 李策 1933年,卡拉施(M1SKharasch)等人在研究不对称烯烃和溴化氢的加成反应时发现:反应的产物取决于实验的条件。在暗处无氧时,反应产物符合马氏(Markovnikov)规则;而在光照或有过氧化物存在时,加成产物则不符合马氏规则,是一个反马氏加成。 根据许多实验事实,卡拉施指出了不对称烯烃和溴化氢的加成反应在暗处无氧时是亲电加成,而在光照或有过氧化物存在时为自由基加成。因为过氧化物的存在使试剂生成自由基,文献上称之为过氧化物效应,或者叫卡拉施效应。 自由基加成反应是一个链锁反应,过氧化物实际上是一个引发剂,用量很少。一般都用过氧化苯甲酰,它的氧氧键很弱,容易均裂为自由基,成为引发剂(In1)。自由基加成反应机理可简单概括为引发、传递、终止三个阶段 下面举自由基加成的几个例子 碳碳不饱和键的自由基加成反应 碳碳不饱和键在一定条件下 ，可以进行自由基加成反应 ，其历程包括链开始、链增长和链终止 三个阶段(链式反应的特点在链之间传递 ，究竟经过几次传递 自由基才能消灭，这决定于反应的速度(要使自由基保持传递的活力，主要取决于 自由基的活性和寿命 ，活性太弱它起不到传递的作用，活性和寿命往往成反比，寿命长的自由基活性小，不能传递自由基 (另外自由基的传递需要两种以 上的质体，它们彼此的活性应大致相等，有不少试剂对烯烃即可按离子型反应历程加成 ，又可按自由基反应历程进行 (实际上按哪一种历程进行反应 ，取决于反应条件 ，例如 HBr、RsH等，在没有引发剂存在时，进行离子型反应 ，有引发剂时，进行 自由基反应，在过氧化物存在下，HBr对不对称烯的反马氏规则加成反应是提出最早的自由基反应之一(这种反常的加成是过氧化物的存在引起的 ，因为过氧化物所产生的自由基使反 应按 自由基历程进行 (关于过氧化物效应现象 ，由热化学研究的结果得到说明(我们大家都熟悉，连锁反应进行极迅速，活化能必须极小，不仅要求整个反应过程是放热的 ，并且每一步都需要为放热的反应 ，如果任何一步为可估计的吸热反应时，则迅速的连锁反应不可能进行( 烯烃与溴化氢自由基加成机理 在过氧化物、紫外线和其他自由基源存在的情况下，溴化氢对烯烃的加成是违反马尔科夫尼科夫规则的。在此反应中(过氧化物起什么作用，反应按怎样的历程进行，其他卤化氢是否也有此现象呢, 在过氧化物、紫外线和其他自由基源存在的情况下，溴化氢对烯烃的加成是违反马尔科夫尼科夫规则的。为了说明过氧化物的作用 ，芝加哥大学的S(Kharasch和 F(R(Mayo提出溴化氢与烯 烃的加成按两种完全不同的机理进行 (投有过氧化物或其他自由基源存在时按离子反应历程进行，反应方向遵循马尔科夫尼科夫规则;有过氧化物或其他自由基源时 ，反应按自由基历程进行，反应方向与马氏规则相反。自由基反应机理涉及到氢和溴以原子形式而不是以离子形式与双键加成 I中间体是自由基而不是正碳离子。如同烷烃的卤化一样 ，这是链镇反应 ;但是所进行的是加成而不是取代。自由基加成反应历程如下:链引发过氧化物通过加热或紫外光照，分解产生自由基 ，此自由基与反应物溴化氢碰撞 。链传递引发产生的溴自由基与烯烃的电子反应生成自由基中间体。 环状化合物合成的新方法 — 分子内的自由基加成 在有机合成中，环状化合物尤其是五元环和六元环的合成一直受到人们的重 视，因为它们是组成许多天然产物的普遍结构单元。环状化合物的合成方法虽然有很多，但近年来发展起来的自由基与分内碳碳双键或叁键的环化加成却受到了青睬。反应性高的自由基虽然不稳定，但它的分子内加成常常可以获得高的位置选择性和立体选择性，而且反应条件温和、非极性等特点允许这一环化反应的反应物中带有一些活性基团。因此，这一反应在环状化合物特别是多环化合物的合成中得到了广泛应用。 综上所述，自由基加成反应不仅在生活生产中起到很大的作用，也为化学领域及其他领域提供了广阔的研究前景，除此以外，分子内的自由基加成作为合成环状化合物的得力工具正在得到广泛的发展及应用。