火焰原子吸收法测定水中锶含量的不确定度评定

火焰原子吸收法测定水中锶含量的不确定度评定 摘 要:探讨了原子吸收法测定水中锶含量的不确定度，根据测定不确定度的数学模型计算分析出测定过程中曲线拟合所引起的不确定度为不确定度的主要来源。 m 关键词:原子吸收光谱 锶 不确定度 Abstract:Discuss the uncertainty of Atomic Absorption Spectrometry in the determination of Strontium of water，and by referring the mathematical model that measures uncertainty，get the measurement and calculation result that the uncertainty caused by the process of fitting curve is the main source of uncertainty. 前言 锶广泛存在于自然界中。是人体中必需微量元素之一，经常饮用含锶的矿泉水，有益于人体健康。锶是国家规定的饮用天然水的质量指标之一，我国标准规定饮用天然矿泉水中的界限指标?0.20mg/L，(含量在0.20,0.40时，水源水温在25?以上)【1】。测量不确定度是根据所用到的信息，表征赋予被测量值分散性的非负参数。测量不确定度一般由若干分量组成。其中一些分量可以根据一系列测量值的统计分布进行评定，另一些分量则可根据基于经验和其他信息获得的概率密度函数进行评定。【2】本文采用原子吸收光谱法对水中锶含量不确定度进行分析，并对其进行评估，如实反映测量的置信度和准确性，为日常检验工作提供参考。 一、检测 1.方法依据 直接吸入火焰原子吸收法(GB/T8538-2008)，对水中锶的测量不确定度进行评定。 2.方法原理 水样中锶离子在富燃空气-乙炔火焰中被原子化后，其基态原子吸收锶空心阴极灯发出的共振线(460.7nm)，其吸收强度与锶含量成正比，根据这一原理，被测水样中锶产生的吸光度值，经标准曲线查得其浓度进行检测。 3.主要仪器 AA-6300C原子吸收分光光度计(日本岛津) 仪器工作条件 波长 460.7nm，灯电流 8mA，狭缝 0.7nm，空气流量15L/min，乙炔流量1.8L/min。 4.操作步骤 4.1试剂 氯化钾溶液:称取优级纯氯化钾47.67g 用纯水定容并稀释至1000mL，此溶液每mL含25mg钾。 氯化钠溶液:称取优级纯氯化钠63.55g 用纯水定容并稀释至1000mL，此溶液每mL含25mg钠。 镧盐溶液:称取高纯氧化镧58.6g，用硝酸溶液(1+1)200mL溶解后，用去离子水稀释至1000mL。 4.2校准曲线 4.2.1 标准使用液的配制 浓度为1000mg/L的锶标准贮备液，标准号 GBW(E)081596，相对不确定度0.3%，用5mlA级单标线移液管吸取标准溶液 5ml至 100 ml容量瓶中，用去离子水定容至标线，得到浓度为50.0mg/L的标准溶液。 4.2.2 标准曲线的绘制 于一组7个100ml容量瓶中，依次加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00 ml锶的标准使用液，加入4.0ml氯化钾溶液、4.0ml氯化钠溶液和4.0ml镧盐溶液用去离子水定容，得到浓度分别为 0、0.10、0.25、0.50、1.00、2.00、4.00mg/L的 7种系列标准溶液，对其进行测定，绘制标准曲线。 4.3样品测定 吸取20.0ml水样于25ml容量瓶中，根据样品中钾、钠含量，补加氯化钾溶液，氯化钠溶液，使试样中分别含有钾1000mg/L和钠1000mg/L，加入1ml镧盐溶液，用去离子水定容至刻度，充分摇匀。用与测定系列标准溶液相同的方法测定样品溶液和空白对照溶液，由测得的样品吸光度值减去空白对照值后，由校准曲线得出水样浓度。 二、数学模型 1.计算 锶校准曲线拟合回归方程:y= bx+a 式中:x 仪器根据吸光度值通过标准曲线自动换算出的浓度值 mg/L; y 吸光度; b 回归方程的斜率; a 回归方程线的截距。 水中锶浓度计算公式如下: C---水样中锶的质量浓度，单位为mg/L; X----仪器根据吸光度值通过标准曲线自动换算出的浓度值 mg/L; vs ---取样体积; Vd----定容体积; 2.不确定度来源 测定结果的不确定度主要来自标准溶液及配置、工作曲线拟合、样品重复测量、取样体积和定容体积等因素引入的不确定度分量，各不确定度分量不相关。 三、测量水样中锶的不确定度分析 1.标准溶液及配置过程引入的不确定度Ur(C)。 包括标准储备液引入的相对标准不确定度Ur(C1)，配置使用液引入的相对标准不确定度Ur(C2) 1.1标准储备液引入的不确定度Ur(C1) 锶标准液的质量浓度为 1000mg/L，相对不确 定度为 0.3%，属正态分布，按k =2计算，则 1.2 将 1000 mg/L贮备液稀释至50.0mg/L标准溶液引入的不确定度 1.2.1 5ml单线移液管引入的相对不确定度? 单标吸量管5mL(A 级)体积最大允许误差为 0.015mL，假定为矩形分布，K=，则相对标准不确定度为;?充满液体至移液管刻度的估读误差，估计为0.005mL，按均匀分布，标准不确定度为?移液管中溶液的温度与校正时的温度不同引入的体积不确定度，设温差为2?，水体积膨胀系数为2.1×10-4/?，则移液管的体积变化为5×2.1×10-4×2=0.0021 mL，按均匀分布，相对标准不确定度为:。 以上三项合成得出:Ur(V移5)= 1.2.2 100 mL容量瓶引入的相对不确定度 计算过程同上，容量瓶 100mL(A 级)最?大允许误差 0.10mL，标准不确定度为0.0577 mL。估读误差为0.015mL，刻度读数标准不确定度为0.0087mL，设温差为2?，体积变化引入的不确定度为0.0242mL，以上三项合成得出 U(V容100)= Ur(C2)= = =1.94×10-3 标准溶液及配置过程引入的不确定度为 Ur(C)= ==2.45×10-3 2.工作曲线拟合所引起的相对不确定度Ur(C0) 采用日本岛津AA-6300C原子吸收分光光度计测定锶，得出的测定结果如下: 表1 7种浓度的标准溶液分别进行7次测量的结果 浓度 mg/L 吸光度y y1 y2 y3 y4 y5 y6 y7 0.00 0.0005 0.0004 0.0006 0.0006 0.0007 0.0007 0.0006 0.0006 0.10 0.0097 0.0096 0.0096 0.0096 0.0098 0.0098 0.0096 0.0097 0.25 0.0218 0.0213 0.0216 0.0216 0.0216 0.0217 0.0218 0.0216 0.50 0.0438 0.0437 0.0432 0.0434 0.0439 0.0441 0.0438 0.0437 1.00 0.0852 0.0848 0.0848 0.0848 0.0848 0.0856 0.0857 0.0851 2.00 0.1701 0.1700 0.1691 0.1700 0.1699 0.1702 0.1699 0.1699 4.00 0.3317 0.3316 0.3306 0.3283 0.3291 0.3298 0.3292 0.3300 由表1数据可得回归方程:Y=00.082457X+0.0019017。现场采集的样品7次按同样方式处理(见表2)，对样品溶液测量吸光度，并代入回归方程得测量溶液的锶浓度平均值C0=0.7689 表2 样品7次测量结果 序号 1 2 3 4 5 6 7 均值 吸光度 0.0650 0.0654 0.0657 0.0657 0.0655 0.0649 0.0652 0.0653 质量浓度 (mg/L) 0.7652 0.7701 0.7737 0.7737 0.7713 0.7640 0.7677 0.7694 从拟合直线回归方程求得的吸光度A=KCi+B与相应Ai的测得值之间的残差标准偏差为s(A)。 s(A)= 式中:s(A)--拟合直线吸光度重复性标准偏差; Aj--标准溶液吸光度重复的测定值; K--回归方程式的斜率K=0.082457; Cj--标准溶液锶的浓度; B--回归方程式的截距，B=0.0019017; n--标准溶液测定的总次数，n=49。 计算得:s(A)=0.00162 u(C0)= 式中:u(C0)--拟合直线计算浓度过程的不确定度; s(A)--拟合直线吸光度重复性标准偏差; K--回归方程式的斜率， p--样品溶液测定的次数，p=7; n--标准溶液测定的总次数，n=49; C0--样品溶液按回归方程计算锶浓度平均值; --标准溶液锶浓度平均值; Ci--标准溶液锶浓度。 计算得:u(C0)=0.00799 C0最佳估计值为0.7689mg/l，校准标准曲线拟合引入的相对不确定度ur(C0)= =1.04×10-2。 3.样品重复测定产生的不确定度Ur(A) 按与测量标准系列相同的测定条件，对样品进行了七次测量，其测定结果见表2: 将测定结果代入贝塞尔公式【2】得出样品实验标准偏差为0.00388，重复测量7次，被测量样品的标准不确定度Ur(A)= ==1.91×10-3 4.取样体积引入的不确定度 取样用 20mlA级单标线移液管，20ml单线移液管引入的相对不确定度? 单标吸量管20mL(A 级)体积最大允许误差为 0.03mL，假定为矩形分布，K=，则相对标准不确定度为;?充满液体至移液管刻度的估读误差，估计为0.0092mL，按均匀分布，相对标准不确定度为?移液管中溶液的温度与校正时的温度不同引入的体积不确定度，设温差为2?，水体积膨胀系数为2.1×10-4/?，则移液管的体积变化为20×2.1×10-4×2=0.0084 mL，按均匀分布，相对标准不确定度为:。 以上三项合成得出:Ur(V移20) = 5.水样定容体积引入的不确定度Ur(V容25) 用 25 ml容量瓶定容，容量瓶 25mL(A 级)最?大允许误差 0.030mL，标准不确定度为0.0173 mL。 估读误差为0.0092mL，刻度读数标准不确定度为0.0053mL，设温差为2?，体积变化引入的不确定度为0.0242mL，以上三项合成得出 (下转第页) (上接第页) U(V容25)= mL 四、合成不确定度UC(C) 合成标准不确定度是由一个测量模型中各输入量的标准测量不确定度获得的输出量的标准测量不确定度。各不确定度分量见表3 表3 不确定度分量一览表 简称 不确定度来源 相对标准不确定度 Ur(C) 标准溶液及配置过程引入的不确定度 2.45×10-3 Ur(C0) 工作曲线拟合所引起的相对不确定度 1.04×10-2 UA(Ur(A) 样品重复测定产生的不确定度 1.91×10-3 Ur(V移20) 取样体积引入的不确定度 9.38×10-4 Ur(V容25) 水样定容体积引入的不确定度 1.42×10-3 合成不确定度为: =0.01085 UC(C)= =0.01085×0.7694=0.00835mg/L 五、扩展不确定度U 取包含因子 k=2，置信概率近似为95%，则U=k*UC(C)=2×0.00835=0.0167mg/L 六、结论 火焰原子吸收法测定水中锶浓度，测量结果为(0.76940.0167)mg/L，通过对原子吸收法测定水中锶含量的不确定度评定可以看出:标准溶液的配置和工作曲线绘制对最终不确定度结果产生主要影响，所以要确保实验结果的准确性，就必须提高标准溶液配置和校准曲线的精确性。 参考文献: [1]GB8537-2008中华人民共和国国家标准《饮用天然矿泉水》 [2]JJF1059.1-2012中华人民共和国计量技术规范《测量不确定度评定与表示》