新银盐光度法测定石脑油中微量砷

新银盐光度法测定石脑油中微量砷 V o l118 N o 13 第 18 卷 第 3 期北 京 轻 工 业 学 院 学 报 2000 年 9 月 IN DU ST R Y JOU RN A L O F B E IJ IN G IN ST ITU T E O F L IGH T Sep 12000 () 文章编号: 100127429 20000320026207 新银盐光度法测定石脑油中微量砷 杜海燕,孙家跃 () 北京工商大学 化工学院, 北京 100037 摘 要 石脑油中的微量砷用硫酸——过氧化氢萃取、 消解, 用硼氢化钾发生砷化 氢, 经净化除去其中的杂质, 被硝酸银——聚乙烯醇——乙醇溶液吸收显色, 在 410 测定吸光度Ζ 考察了砷化氢的吸收显色条件; 讨论了共存离子的影响及消除干扰nm () 的方法Ζ 油品分析结果与二乙基二硫代氨基甲酸银 2光度法测得值吻合得 A gDD C 很好Ζ 加标回收率为 9419%, 10411% Ζ 方法简便、灵敏、快速, 试剂毒性小, 适用 范围广Ζ 关键词 石脑油; 砷化氢; 分光光度法 中图分类号 11; 657132; 627152622文献标识码 T E O O A 我国石脑油主要用作重整原料以获得芳烃Ζ 石脑油砷含量较高时, 降低重整催化剂的活 1 性, 以致使催化剂中毒Ζ 石脑油产品规格中, 砷含量也是重要的测试项目之一Ζ 石脑油和重 2 3 整原料油中砷的测定, 一般采用2法, 我国也将此法作为行业标准ΖA gDD C 近年来, 提出用硝酸银代替2测定石脑油中微量砷的新银盐光度法, 已被确定为 A g DD C 4 新的行业标准Ζ此法用硼氢化钾直接将溶液中的砷离子发生砷化氢, 被含有硝酸银的吸收液 吸收, 1, 3 吸收显色完全, 进行光度分析Ζ 为了便于新标准的推广和使用, 曾报道了建 m in 5 立新银盐光度法过程中砷化氢发生条件的选择Ζ考察了砷化氢的吸收显色条件; 讨论了油品 中 20 余种共存元素的影响, 给出了消除干扰的方法Ζ含砷量 1, 530 ƒ的石脑油和重整原 Λgk g 料油样品分析结果, 与2法的测得值吻合得很好Ζ 油品含砷量小于 1 ƒ相对标准, A g DD C Λgk g 偏差小于 819% ; 油品含砷量大于 1 ƒ相对标准偏差小于 418% Ζ 不同价态和形态砷及 , Λgk g 不同样品处理方式进行加标回收试验, 回收率为 9419%, 10411% Ζ 1 试验部分 111 主要试剂 (酒石酸溶液, 硼氢化钾片, 乙酸铅棉, 二甲基甲酰胺与乙醇胺的混合液 简称混合 DM F ) 液, 脱胺剂等见文献 4, 5 Ζ 吸收液: ()8116 ƒ硝酸银溶液 含硝酸 2% 、2 ƒ聚乙烯 g L gL 收稿日期: 2000 04 03 ( ) 基金项目: 中国石油化工总公司资助课题 石油和石油化工产品标准项目计划 9407 ()醇溶液、 无水乙醇按 1?1?2 体积比混匀Ζ 砷 Ζ ƒV 标准溶液:1 ΛgmL 112 试验方法 砷化氢发生、 吸收和显色装置见 图 1Ζ () 将砷 标准溶液或试样溶液加V 入反应管,再加酒石酸溶液 6 , 用mL 去离子水稀释至 50 Ζ 吸收管内加 mL 入 510 吸收液Ζ加 1 片硼氢化钾片 mL 于反应管, 立即盖紧管塞Ζ待反应完毕 ( 吸收管内仅有间断的气泡, 反应时间 ) 约 1, 3 , 将显色后的吸收液注入m in 1 比色皿, 以原吸收液为参比, 在cm 410 处测量吸光度Ζnm 图 1 砷化氢发生、吸收和显色装置示意图 2 结果和讨论 211 砷化氢吸收显色条件的选择 新银盐光度法测定砷, 用硝酸银、 分散剂和有机溶剂组成吸收液吸收砷化氢, 生成黄色银溶胶进行光度测定Ζ 对吸收液中硝酸银的浓度、 酸度, 分散剂和有机溶剂的种类、 用量进 行了研究Ζ 21111 吸收液中硝酸银的浓度 硝酸银是形成银溶胶的反应物, 它在吸收液中的浓度, 可能对银溶胶的形成及其物理化学性质产生影响Ζ 由图 2 可见, 吸收液中硝酸银的浓度为 2104 ƒ较好Ζ gL 21112 吸收液的酸度 银离子一般稳定存在于硝酸或氨性溶液中Ζ在配制硝酸银溶液时分别加入硝酸和氨水, 结 图 2 硝酸银浓度对吸光度的影响图 3 吸收液酸度对吸光度的影响 北 京 轻 工 业 学 院 学 报 28 2000 年 9 月 果明硝酸介质中吸光度较高Ζ 由图 3 可见, 吸收液中硝酸体积分数大于 0135% 时, 吸光度 值趋于恒定; 且在 015% 时吸光度有一较大值, 选为最佳酸度Ζ 21113 正交试验结果 银溶胶是一种疏液溶胶, 属于热力学不稳定体系, 根据最小自由能原理, 胶态银会自动 凝结为大粒子使胶体溶液遭到破坏, 不利于光度测定Ζ 试验证明, 当银溶胶浓度较大时, 很 快聚结成黑色金属银颗粒Ζ 根据胶体化学原理, 在少量的疏液溶胶中加入多量的亲液溶胶做 为分散剂, 可以增加疏液溶胶的稳定性, 称为亲液溶胶对疏液溶胶的保护作用Ζ 试验中还发现, 当发生的砷化氢及硼氢化钾分解的通过硝酸银——分散剂溶液时, 产 H 2 生较多泡沫, 不利于吸收显色Ζ 加入一些有机溶剂, 可以减少或消除气体通过时产生的泡沫Ζ 另外, 砷化氢是共价化合物, 极性较小, 在水中较难溶解, 有机溶剂可增大砷化氢在吸收液 中的溶解度, 有利于它与银离子发生氧化还原反应Ζ 有机溶剂对胶态银的稳定性及粒度的均 匀性也将产生好的作用Ζ 4 为了寻找合适的分散剂和有机溶剂, 选用3正交表进行了正交试验, 结果见表 1ΖL 9 表 1 砷化氢吸收液中分散剂和有机溶剂正交试验结果 交互作用吸光度 有机溶剂种类及10 012%分 散 mL 试验号() ()剂的种类 用量 ƒ A mLB 空 白净 值平均值315 砷 ×× Λg A BA B 1020 1635 1660 1615 1640 1628 0000001 1 1 1 1 聚乙烯醇乙醇 20 1 聚乙烯醇 丙酮 20 乙醇、丙01012 01634 01614 01622 01602 01612 2 2 2 2 酮各 10 乙醇 20 1 聚乙烯醇 01014 01644 01674 01630 01660 01645 3 3 3 3 丙酮 20 乙醇、丙2 明胶 01025 01365 01395 01340 01370 01355 4 1 2 3 酮各 10 乙醇 20 2 明胶 01038 01380 01388 01342 01350 01346 5 2 3 1 2 明胶 丙酮 20 01010 01300 01295 01290 01285 01288 6 3 1 2 3 阿拉伯胶 乙醇、丙酮各 10 7 1 3 2 01064 01418 01415 01354 01351 01353 3 阿拉伯胶 1 3 01052 01382 01371 01330 01319 01325 8 2 3 阿拉伯胶 9 3 2 1 01013 01267 01232 01254 01219 01237 11885 1336 111241 11211 x 1 01989 11283 11204 11253 x 2 01915 11170 11344 11325 x 3 01628 01445 01414 01404 x 1 01330 01428 01401 01418 x 2 01305 01390 01448 01442 x 3 01323 01055 01047 01038 R 注: 为各因素水平 1 的试验次数全部吸光度平均值之和, 和 类推; 为各因素水平 1 的 除以水平 1 的试验 x 1 x 2 x 3 x 1 x 1 次数, 和 类推; 为每组 中的最大值减最小值Ζ x 2 x 3 R x 从试验结果的极差 值看, 分散剂种类影响是显著的, 据此选择聚乙烯醇作分散剂Ζ R 由 1、2 和 3 号试验吸光度平均值可见, 同是以聚乙烯醇作分散剂, 乙醇和丙酮混合有机溶剂最好, 乙醇有机溶剂次之Ζ 经重复试验发现, 采用乙醇和丙酮混合有机溶剂时, 因丙酮 () 沸点 5615 ?较低, 挥发性大, 使测定结果重现性较差Ζ 因此选择乙醇为有机溶剂Ζ 并分 别用单因素试验考察聚乙烯醇和乙醇的用量Ζ 21114 吸收液中聚乙烯醇的浓度 胶体化学认为, 疏液溶胶与亲液溶胶共存时, 亲液溶胶的粒子要吸附到疏液溶胶的粒子表面上来Ζ 当亲液溶胶少疏液溶胶多时, 吸附的结果, 疏液溶胶的粒子将亲液溶胶的粒子包 围起来, 亲液溶胶的粒子起了桥梁作用, 将疏液溶胶的粒子在一定程度上聚结起来Ζ 反之, 亲 液溶胶多疏液溶胶少时, 吸附的结果为疏液溶胶的粒子被亲液溶胶的粒子包围起来, 使得疏液溶胶表现了亲液溶胶的性质, 增加了疏液溶胶的稳定性Ζ 图 4 结果表明, 当吸收液中聚乙烯醇亲液 溶胶的浓度小于 0125 ƒ时, 不能有效地保 gL 护银疏液溶胶, 部分银溶胶聚结, 具有最大吸 收波长的吸光粒子数减少, 吸光度降低; 聚乙 烯醇的浓度在 0125, 1150 之间时, 能有 ƒgL 效地保护银溶胶, 吸光度趋于恒定; 聚乙烯醇 的浓度大于 1150 ƒ吸收液中另一组分乙醇 , gL 对聚乙烯醇亲液溶胶的去水作用显露出来, 使 其变为疏液溶胶, 失去了对银溶胶的保护作 用, 吸光度明显下降Ζ 试验中发现, 吸收液中 图 4 聚乙烯醇浓度对吸光度的影响 聚乙烯醇的浓度大于 5 时, 部分聚乙烯醇ƒgL 以絮状物析出Ζ 因此, 选择吸收液中聚乙烯醇的浓度为 015 此时空白值较小, 净吸光度 ƒ, gL 值较高Ζ 21115 吸收液中乙醇的体积分数 表 2 数据表明, 吸收液中乙醇的体积分数在 45%, 55% 之间时吸光度值较高且稳定Ζ 试 验中还观察到, 乙醇的体积分数低于 5% , 配制吸收液时产生泡沫; 低于 10% , 反应过程中吸收管内产生泡沫Ζ 乙醇的体积分数超过 55% , 吸收液出现混浊, 这是由于乙醇不是聚乙烯 醇的溶剂, 但乙醇与吸收液中的分散媒介——水混溶Ζ 当乙醇含量较低时, 分散媒介以水为 主, 聚乙烯醇尚能溶解; 乙醇含量达到一定数值时, 分散媒介就显示出乙醇的性质, 此时乙 醇对聚乙烯醇亲液溶胶的去水作用上升为主, 被分散的聚乙烯醇自然就从溶液中凝结出来, 使吸收液混浊Ζ 因此选择吸收液中乙醇的体积分数为 50% Ζ 北 京 轻 工 业 学 院 学 报 30 2000 年 9 月 吸光度表 2 吸收液中乙醇的体积分数试验结果 乙醇体积分数ƒ% 样品种类5 10 15 25 35 45 50 55 65 空白01013 1013 1018 1021 1020 1025 混浊起泡沫00000310 砷 Λg 01293 01323 01388 01413 01413 01410 起泡沫净值 01280 01310 01370 01392 01393 01385 212 共存离子的影响及干扰的消除 - 6 - 12 6 石油中涉及的金属元素有二十多个, 它们的含量都很低, 一般在 10至 10级Ζ 常见 金属离子对方法的影响大致可分为三类Ζ 第一类包括碱金属、碱土金属、, 族以及 、、、和, 它 的常见价态离子A T iZ rC rM n V 们基本上没有干扰Ζ 第二类包括 、 和 族金属离子, 它们含量较高时对砷化氢发生产生不同程度的 l?BB B () 干扰, 可用 或 掩蔽, 消除其影响ΖK F e CN 3 ED TA 第三类是指能产生氢化物的元素Ζ 它们中一部分不产生干扰, 如在本试验条件下铅离子( ) 二价或四价不能发生氢化物, 的氢化物不与吸收液作用; 另一部分产生严重干扰, 如 Ge Sb ())) ) (((三价、二价、四价和三价均生成氢化物且与吸收液作用, 利用形管 Se Sn B i U 中吸附混合液的脱脂棉, 可选择性地吸收适量上述氢化物, 消除它们的影响ΖDM F 2- 油品中的硫在消解时多以氧化物或硫化氢形式逸出Ζ 残留的 在氢化物发生过程中生 S 成 被形管中的乙酸铅棉吸附, 避免其进入吸收液与作用Ζ 2 高的乙酸铅, H 2 SU A gN O 3 cm 2- () 棉可吸附 150 硫化钠产生的 Ζ 310 砷的回收率为 104% ΖΛg SH 2 SΛg 213 样品分析 其中不加砷的吸光度值做空白Ζ 按试验方法绘制 0, 5 砷的工作曲线, Λg 用 10 30% 过氧化氢和 30 50% 硫酸分二次萃取适量油品中砷Ζ将萃取液加热消解 mL mL 至近干, 用去离子水冲洗消解瓶, 以甲基橙为指示剂, 用氨水中和溶液至刚转黄Ζ 将溶液转 入反应管, 按试验方法测定Ζ 按相同条件做空白Ζ 样品分析结果见表 3Ζ 由表 3 可见, 分析结 果与2法及微库仑法结果吻合得很好ΖA g DD C 214 回收率 ()()取适量抽提砷后的石脑油, 分别加入砷 V 、 砷 , 、 苯胂酸或它们的混合物, 按样 () 品分析方法测定砷含量 石脑油体积取 5 时, 不萃取, 加入过氧化氢和硫酸直接消解, 计 mL 算各自的回收率, 结果见表 4Ζ 由表 4 可见, 回收率在 90%, 110% 之间, 满足测定要求Ζ 表 3 样品分析结果 3 砷含量平均值样品来源及相对标准对照值- 1 序 号()- 1 砷含量? ƒ- 1 Λgk g()ƒ?()名称 偏差ƒ% Λgk g ?ƒΛgk g 石油二厂0184 181 190 00186 516 < 1 1 0重整原料油 0193 0182 0184 石油三厂 1107 0195 0199 2 0194 819 < 1 重整原料油 0188 0184 0190 石油一厂 1169 1172 1164 3 1168 210 116 201 1168 石油一厂 2157 2140 123 2141 418 215 4 2201 石油2149 2136 2140 一厂 石3112 3134 3125 脑油 石5 3129 319 312 3142 3117 3142 油一厂 2210 2019 2112 101 石油三6 21150 312 20 2019 2214 厂 重整原7414 10 18 7470料油 石油7 190 216 73 73一厂 7615 7418 7311 116 106 115 101 抚顺8 112 115 312 油研 齐111 112 111 鲁常顶 516 540 534 3 3 527 505 9210 529 518 3 3 号和 6 号是微库仑法结果, 其余为2法结果Ζ A gDD C 3 3 不萃取, 取油样 510 mL , 加入过氧化氢和硫酸直接消解Ζ 表 4 回收率试验结果 砷加入形式及数量ƒ Λg 石脑油体积回收率ƒ% ƒmL ()()苯胂酸砷 V 砷 , 9818 4 50 9710 1 10016 4 50 1011 10 9615 4 50 9419 1 9915 2 2 50 9713 1 1 1 10212 5 4 5 4 10411 5 4 9913 3 结论 新银盐光度法测定石脑油和重整原料油中微量砷, 显色反应灵敏快速, 试剂毒性和异味 北 京 轻 工 业 学 院 学 报 32 2000 年 9 月 小, 操作简便易于掌握, 装置简单便于推广, 适用于砷含量 1, 530 的石脑油和重整原 ƒΛgk g 料油等油品中砷的测定Ζ 参考文献: 1 中国石油化工总公司标准, 00221987, 石脑油规格 [ . S IN O P EC S 2590, 22 ISO Gene ra l m e tho d fo r th e de te rm ina t io n o f A r sen icS ilve r d ie th y ld ith io ca rbam a te p ho tom e t r ic m e tho d [ S . () ƒ21992, 重整原料油中砷含量测定法 分光光度法[ .3 0167SH T S () 4 21996, 石脑油中砷含量测定法 硼氢化钾2硝酸银分光光度法[ .ƒ0629SH T S () 5 新银盐光度法测定化学试剂中微量砷 [. 杜海燕.石油化工, 1996, 25 3: 189, 193.J () 6 汪燮卿, 唐伟英, 陆婉珍. 我国石油分析的进展 [. 分析化学, 1979, 7 6: 450, 456. J D ETERM INA T IO N O F M ICROAM O UNT A RSEN IC IN NA PHTHA BY A NEW S IL VER SAL T SPECTRO PHO TOM ETRY 22, DU H a iyan SU N J iayu e (, , C ol leg e of C h em ica l E n g in ee r in g B e ij in g T ech n ology a n d B u s in ess U n iv e rs ity )100037, B e ij in g C h in a A n ew m e tho d o f de te rm in in g m ic ro am o u n t a r sen ic in n ap h th a w a s p ro 2 A bstra c t po sed. T h e m e tho d w a s b a sed o n ex t rac t io n o f th e a r sen ic in to an aqu eo u s so lu t io n , . o f H 2 SO 4 an d H 2O 2 w h ich th e reaf te r w a s d ige stedT h en th e a r sen ic w a s redu ced . , in to a r sin e b y KBH 4A r sin e w a s p u r if ied b y rem o v in g th e im p u r ity f rom itan d ab 2 222. so rb ed b y so lu t io n o f n it r ic ac idsilve r n it ra tepo lyv iy lo le th ano lT h e co lo r w a s 410 . p ho tom e t r ica lly m ea su red a t nmA b so rb ed an d co lo u red co n d it io n s o f A r sin e . . w e re in ve st iga tedIn f lu en ce o f co ex isten ce io n o n th is m e tho d w a s d iscu ssedT h e 2.an a ly t ita l re su lt s o f o il p ro du c t s w e re iden t if ied w ith A g DD C sp ec t rop ho tom e t ry 94%, 104%. , 2 T h e reco ve ry ra t io is T h e advan tage s a re sim p le op e ra t io n le ss t im e , , .co n sum in gh igh sen sit iv itylow to x ic ity o f reagen t s an d w ide ran ge o f app lica t io n Key word s n ap h th a; a r sin e; sp ec t rop ho tom e t ry () 编辑: 邓清燕