木炭基活性炭双电层电容器的电化学性能研究

木炭基活性炭双电层电容器的电化学性能研究 木炭基活性炭双电层电容器的电化学性能 研究 广东化工 www.gdchem.corn 2007年第1期 第34卷总第165期 木炭基活性炭双电层电容器的电化学性能研究 程庚金生1,2,胡中华,刘亚菲,曾俊 (1.同济大学化学系,上海200092;2.赣南医学院药学系,江西赣州341000) 【摘要]以市售木炭为原材料,采用ZnCI2-CO联用物理化学活化法制备成括性炭 材料,以此活性炭为炭电极材料,6tool-L,KOI{ 为电解液,组装成硬币形双电层电容器.用恒流充放电,循环伏安等电化学方法研 究实验电容器的电化学性能.结果表明,活化效 果显着,能将没有电容特性的普通木炭活化成性能良好的双电层电容器电极材料, 适于大电流放电,80mA放电时质量比电容达 161F.g,,等效串联内阻为O.4Q,充放电效率达98%,漏电流为255A,能量密度达 5.6W.h.Kg-1. 【关键词】双电层电容器;木炭;活性炭;漏电流;比容量;循环伏安 PreparationandPerformanceofElectricDoubleLayerCapacitor BasedonWOodCharcoaI ChengGen~insheng,HuZhonghua,LiuYafei,ZengJun (1.Departmentofchemistry,TongjiUniversity,Shanghai200092;2.DepartmentofPharmac y,GannanMedical University,Ganzhou341000,China) Abstract:Activatedcarbonsampleswerepreparedbymefl/lsofZnC12--CO2physical--che micalactivationusingwoodcharcoalas precursor.Thetestingelectricdoublelayercapacitors(EDLCs)wereassembledusingresulta ntcarbonsaselectrodematerialand6mol?L. KOHaselectrolyte.Theirelectrochemicalpropertieswerestudiedbycharge?dischargeofco nstantcurrentandcyclicvoltammogram.The resultsshowthattheactivateeffectisremarkable,agoodperformanceelectrodematerialwas produced,atthedischargecurrentof80mA, thespecificcapacitanceis161F.g 一,theaverageequivalentseriesresistanceis0.4Q,thecharge-dischargeefficiencyisabove9 8%,andthe leakagecurrentiS255laA.energydensityis5.6W'.'.hKg... Keywords:electricdouble-layercapacitor;woodcharcoal;activatedcarbon;leakagecurren t;specificcapacitance;cyclicvoltammetry 双电层电容器(ElectricDouble-layerCapacitor,EDLC)是 一 种新型的储能元件,主要是依靠电化学双电层的原理来实现 电荷的储存与释放,兼具有传统静电电容器和二次电池的优点, 其寿命长,充放电效率高,无污染,快速储存和释放能量…, 在通讯科技,信息科技,家用电器等各种行业以及电动汽车, 航空航天等领域都有广泛的应用前景,当前受到世界各国的普 遍重视l. 常用的EDLC电极材料主要有三大类:炭基材料,金属氧 【收稿日期】2006-l】-02 [基金项目】国家自然科学基金资助项目(50472089) 【作者简介】程庚金生(1979-),男,研究生,从事炭材料电化学电容器研究. 化物材料J,导电聚合物材料【4】,炭基材料因其来源丰富,成本 低廉,具有发达的孔隙结构和较大的比表面积,因此成为EDI.C 电极的首选材料】,得到广泛应用.炭基材料中炭气凝胶和炭 纳米管J因成本高难以实现商业化,成本低,性能良好的活性 炭材料的研制仍成为众多科研工作者研究的方向之一.本文以 价格低廉的市售木炭为原料,通过简单的物理化学活化【『制备 活性炭,以此为电极材料组装成实验电容器,对其电化学性能 进行深入研究. 2007年第1期 第34卷总第165期 广东化工 www.gdchem.com 1实验部分2实验结果与讨论 1.1材料与试剂 原料炭为市售木炭.化学品氯化锌,氢氧化钾,硝酸均为 购置纯试剂.其它材料有石墨粉末(300目,上海胶体化 工厂),聚四氟乙烯乳液(PTFE),泡沫镍(长沙力元公司),聚 丙烯膜(中科院上海原子核研究所). 1_2双电层电容器的制备 以市售木炭为原料,不同比例的ZnCI2为活化剂,与CO2 联用,在高温管式炉(CTF12/75/700,英国CARBOLITE)中活化 (升温程序:5L/hN2保护,10*C/min从室温升温到8o0?,换 l0LCO2保持2h,再切换成5LN2保护降至室温),活化后 的炭先用蒸馏水洗,再用10%的HNO浸洗三次,最后用拂腾 的蒸馏水洗至中性,ll0?烘干,研磨至180目,与石墨粉,聚 四氟乙烯(PTFE)按质量比为8:l:l制成电极片,以泡沫镍 为集流体,6tool-LKOH水溶液为电解液,聚丙烯膜为隔膜, 组装成实验电容器. 1.3双电层电容器的性能测试 用电池程控测试仪(力兴PCBT-100-8D,武汉)进行恒流 充放电测试;用电化学工作站(CHI660,美国)进行其它电化学 性能的测试.相关计算公式有】: (1)充放电效率:1"1=tc/cd (2)质量比电容:C: IllI】V (3)能量密度:E=CV./2m (4)功率密度:P=E/td 上述式子中:C为电容器的质量比容量;i,At,AV分别表 示放电过程中的电流,时间差以及电位差,111为双电极的质量 和;a为活性炭的质量分数,V为工作电压,t,td分别为充, 放电时间. 2.1双电层电容器的充放电性能 充放电性能是双电层电容器的一个最基本指标,对实验电 容器5mA恒电流充放电5次激活后,进行了10,l5,20,25, 30,40,50,80mA下的恒电流,5次循环充放电测试,充放 电电压为0,lV.图l显示不同电容器在电流为10mA时的5 次恒流充放电曲线,本文中C221,C221,C221分另?表示 m(c):m(zcl:)为2:l,l:l,l:2时活化所得炭样. 12oo 1ooO >800 600 蜜4oo 200 O Ol00020003000 时间/s 图1双电层电容器1OmA循环充放电曲线 从图l可以看出,三个炭电极电容器的充放电曲线重现性 良好,在图形上表现为对称的等腰三角形,说明电极反应的可 逆性好,电容器充放电效率高,稳定性好,具有良好的充放电 性能.在恒流充放电条件下,电压随时间变化具有明显的线性 关系,说明电极反应主要是双电层电容上的电荷转移反应,其 能量的存储主要是通过双电层机理实现. 根据恒流充放电的测试数据中的充放时问及公式(1),可算 出电容器的充放电效率.表l列出了不同充放电电流(10,l5, 20,25,3O,40,50,80mA)时电容器的充放电效率及平均充 放电效率. 表1不同活性炭电极电容器的平均充放电效率 从表l中可以看出,三种炭材料的充放电效率较高,在不 同放电电流均达96%以上,平均充放电效率均达到98%,呈现 出良好的充放电性能. 2-2双电层电容器的质量比电容 根据不同电流下恒流充放电测试数据,电极中活性炭的质 量及公式(2),可计算炭材料的质量比电容,结果见图2. 从图2可以看出,不同的放电电流下,炭样C2l1的质量比 电容均较炭样C212,C221的大,也即木炭与活化剂比例为l:l 时,所制得的炭材料比电容值最大,而比例为l:2或2:l的 时所得炭样,其比电容更小,说明采用活化时活化剂比例要适 中,不宜过大,也不宜过小,比例过大,对炭材料的化学蚀刻 反应加剧,可能导致炭材料已形成的孔进一步被蚀刻而烧失; 比例过小,对炭材料的化学蚀刻反应程度减小,活化作用不显 着.在小电流时C221和c212比电容相当,但电流大于40mA 时,C2l2的比容量大于C221比容量,这是因为活化剂用量增 大,有利于扩大孔径,有利于大电流充放电.同时可以看出随 26? 广东化工 www.gdchem.com 2007年第1期 第34卷总第165期 放电电流的增大,电容器的比电容值均有减小的趋势,这是因 为在大电流放电时,微孔中电解质离子扩散受限,部分微小孔 不能被利用,炭的表面利用率下降.同时比较发现C21l电容器 的比电容保持率较高,放电电流由10mA增大到80mA,其比 电容由191F.g减小到161F?g-,容量保持率达85%,优于文 献】报道放电电流由10mA增大到40mA,容量由180F.g减 到160F.g,,衰减9.45%.在80mA的放电电流下,C221,C212 炭电极电容器比电容也接近150F?g-. ; 警 254565 电流/mA 图2不同放电电流下的炭材料的质量比电容量 2.3电容器的等效串联内阻,能量密度和功率密度 由于电容器的内阻的存在,对电容器进行恒流充放电时, 在充电和放电变换的瞬问出现一个电压突降,利用此电压降可 以求出电容器的等效串联电阻(equivalentseriesresistance, ESR),公式为R=?v/I【m】,式中为等效串联内阻,?V为恒流 放电曲线的瞬时电压降,I为放电电流.结果见表2. f 卓 ? 越 稍 删 箍 表2电容器的平均等效串联内阻 样品平均等效串联内阻位 C221 C2ll C2l2 0.9 0.4 0.4 3006009001200 ~N/(w?Kg) 图3不同炭材料的功率密度和能量密度 从表2中平均等效串联内阻值来看,活化剂用量过小 (炭:ZnCI2为2:1),电容器的平均等效串联内阻最大(0.9Q), 活化剂用量增大,其平均等效串联内阻减小,但活化剂用量超 过(1:1)时,其平均等效串联内阻降至0.4Q,不再发生明显变 化.说明活化剂用量太少,化学蚀刻反应程度小,活化作用有 限,其内阻较大,增大活剂用量,可以提高材料的导电性能, 另C221电极片制作时粘接剂PTFE用量略为更大,也是导致其 内阻增大的一个原因. 由不同放电电流下放电时间,质量比电容及公式(3),(4) 可以算出炭样的功率密度和能量密度,二者关系如图3所示. 从功率密度和能量密度图3可以看出,在自制的三个炭样 中,炭样C21l的能量密度最大,在功率密度为1000W'Kg时 达5.6W—hKg,同时随着功率密度的提高,其能量密度减小的 趋势最小,但是其趋势渐缓,当功率密度超过500W?Kg时, 能量密度出现一个平台,基本保持不变,说明C211炭样大功率 放电时性能最好,更适于大功率放电.而其余二个炭样的能量 密度随功率密度变化下降更显着,尤其是C221炭样,功率密 度波动更大,说明其稳定性较差.这与活化过程中所甩活化剂 的用量有着不可忽视的联系,与前文讨论结果相符,为此炭材 料制备时活化剂的比例要适当才能制备性能最佳的炭材料. 2.4电容器的循环伏安特性 循环伏安法(CV)是最重要的电分析化学研究方法之一, 循环伏安曲线是电容器中电极与电解质界面离子取向和电荷转 移情况的反映n".理想双电层电容器的循环伏安曲线,从其储 能原理来分析应为标准的矩形,但在实际体系中,由于电容器 内阻的存在等原因,其循环伏安曲线往往会产生一定程度的偏 差.采用循环伏安法研究电容器的可逆性能,三个炭样的循环 伏安曲线形状相似,图4是C211炭电极电容器的循环伏安曲线. 0,15 0.1O 0.05 瘴0.00 脚 一 0.05 . 0.10 — 0.15 00.20.40.60.8 电压/V 图4C211电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线 从图4可以看出,以自制活性炭为电极材料的双电层电容 器,在不同扫描速率(5,10,20,40mV/s)-F~线均呈良好的对 称性,形状类似矩形,电流随扫描速度的增大线性增大,稳定 电流视窗大,无明显的氧化还原峰出现,说明该材料有良好的 电容特性和可逆性,其电能的储存主要通过双电层机理实现. 2007年第1期 第34卷总第165期 广东化工 www.gdchem.corn?27? l0O 穗0 - l00 . 200 电压/V 一 5mV/s——10mV/s .-------.一 20mV/s40mV/s 图5C211电容器不同扫描速率下的质量比电容 根据V-A循环伏安曲线和双电层电容器中活性炭的用量, 可以转换得到V.c曲线,如图5所示,发现图形呈现良好的对 称性,所有的曲线都有一个稳定的平台出现,说明在不同扫描 速率下炭材料的比电容基本不变,稳定在150,170F.g,,与前 《 痞 面的恒流充放电计算得到的结果相符,进一步说明该炭材料适 合于做双电层电容器的电极材料,其性能稳定,可逆性良好. 仔细对比在v.A图及c?.V图,可以发现在V—A图中并不明显 的氧化还原峰,在Cp-V图中变得更加明显了,说明有一定量 的赝电容存在,在5mV/s的低扫描速度时,氧化还原峥很明显, 但扫描速度超过20mV/s时,氧化还原峰几乎消失,说明实验 电容器的容量主要由双电层电容和少量由于炭表面官能团引起 的赝电容构成. 2.5电容器的漏电流 漏电流是双电层电容器性能的一个重要性能指标,是电容 器在充放电过程中不可避免的特征现象,是指在充电时阻碍电 容器电压的升高,放电时加速电压下降的那部分非正常电流. 漏电流的存在会导致恒流充电时间变长,放电时间变短,使其 充放电效率降低,特别在电流较低时更明显,其影响不可忽视. 产生漏电流的原因比较复杂,如炭材料的纯度,电解液的纯度, 电容密封材料及其他构件的纯度等.漏电流测试结果如图6. 时间/S 图6不同炭电极材料电容器的漏电流 对于电容器的时间电流曲线,半个小时后电流基本稳定, 此时对应的电流可认为是电容器的漏电流.从图3可以看出, 开始电流下降很快,后来渐缓,其中C221电容器的漏电流最 大达450A,C211电容器的最小为255A,C212电容器的则 介于二者之间为385A.C221漏电流最大,这与上文C221电 容器的等效串联内阻最大的结果相一致;炭样C212漏电流比 炭样C211的大,据推测其原因可能为制备时活化剂用量太大, 导至炭样过度活化,材料灰分增多,致使其漏电流增大.同时 因研究所用的原料是市售木炭,其纯度有限,所含杂质较多, 可考虑对材料进行活化前的纯化处理,去除杂质达到减小漏电 流的目的. 3结论 本文用ZnCI2一CO2联用的物理化学活化法,将普通市售的 木炭活化成双电层电容器用电极材料,以该材料为炭电极组装 成的电容器,可逆性好,性能稳定.实验结果表明,当C/ZnCI2 质量比为1:1时所制得活性炭C211,充放电效率达98%,内 阻相对较小仅为0.4Q,漏电流为255A,80mA放电时质量 比电容达161F.g,,能量密度达5.6W---.hKg,.ZnCI2.CO2联用 的物理化学活化法,操作简单,活化效果显着,制备的活性炭 材料具有低成本,电容大,电阻小,电化性能良好等优点,是 一 种较理想的双电层电容器的电极材料,有一定的应用前景, 但其功率密度相对较低,还有待于进,步改进.对于炭电极双 电层电容器,表面官能团对其电化学性能的影响还值得进一步 研究. 参考文献 【1]朱磊,吴伯荣,陈晖,等.超缓电容器研究及其应用【J】.稀有金属,2003, 27(3):389-390. 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