[doc格式] 微波辐射活性炭固载钨硅酸催化合成丙酸异戊酯

[doc格式] 微波辐射活性炭固载钨硅酸催化合成丙酸异戊酯 微波辐射活性炭固载钨硅酸催化合成丙酸 异戊酯 第2O卷第9期 2008年9月 化学研究与应用 ChemicalResearchandApplication V01.20.No.9 Sep.,2008 文章编号:1004—1656(2008)09—1199-03 微波辐射活性炭固载钨硅酸催化合成丙酸异戊酯 张清h,邵俊,刘伟,桑蓉栎2 (1.唐山学院东校区,河北唐山063020; 2.河北理工大学检测中心,河北唐山063009) 关键词:微波;活性炭;钨硅酸;丙酸异戊酯 中图分类号:0623.426.2文献标识码:A 丙酸异戊酯是一种用途广泛的香料,为无色 透明液体,具有浓郁的菠萝和洋梨果实香气,广泛 用于涂料和食品工业.目前,国内外主要用浓硫 酸催化酯化来合成….这个工艺虽然成熟,浓硫 酸的催化活性较高,价廉易得,但其酸性很强,易 引起副反应,严重的腐蚀设备和污染环境j,所以 研究一种新型,高效,绿色的催化剂是十分必 要的. 杂多酸是一种多功能催化剂,实验证明,钨硅 酸对酯化反应具有较高的催化活性J,而且它对 环境无污染,是一种绿色环保催化剂】,但由于 钨硅酸催化剂回收上的困难,无法重复使用,而导 致催化剂的浪费及成本较高,使其很难在工业上 得到广泛应用. 近年来,微波技术常应用于酯化反应’】,具 有反应时间短,产率高等优点.本文针对传统酯 化工艺污染环境,催化剂难以回收利用等问题,研 究了在微波辐射条件下,以活性炭固载钨硅酸为 催化剂进行酯化反应,快速合成丙酸异戊酯.在 微波辐射合成的最佳条件下,催化剂可重复使用, 节约资源,具有良好的良好的工业应用价值. 1实验部分 1.1主要仪器与试剂 丙酸,异戊醇,环己烷,钨硅酸,无水碳酸钠, 乙醇(以上均为分析纯);活性炭颗粒. LWMC-201微波炉,NexusFl’一IR红外光谱分 析仪,BrukerAV500核磁共振仪,ZWAT阿贝折 射仪. 1.2活性炭的预处理 将活性炭放人烧杯中,用lmol?L.的盐酸溶 液浸置,搅拌后放置12h.减压滤干,用蒸馏水洗 至中性,抽滤,放人烘箱内120~C烘干至恒重后 备用. 1.3活性炭固载钨硅酸催化剂的制备 按2.4:l的质量比称取活性炭和钨硅酸置于 适量稀硫酸中,搅拌后浸置3h,减压抽滤,用去离 子水洗至中性,放人烘箱中80?下干燥至恒重后 备用. 1.4丙酸异戊酯的合成 在圆底烧瓶中分别加入一定量的丙酸,异戊 醇,催化剂和带水剂环己烷,将烧瓶置于经过改装 的微波炉中,选择一定功率的微波辐射一定时间, 过滤除去催化剂,将滤液依次使用等体积的饱和 食盐水,饱和Na:CO,水溶液中和至滤液呈中性. 静置分层后分离出上层有机相,将其干燥后进行 蒸馏,收集159—162~C馏分产物,即得产品. 2结果与讨论 2.1活性炭固载钨硅酸催化剂的结构表征 将SiO2?12WO2?xH2O和由实验制得的SiO2? 12WO:?xH:O/C进行红外光谱检测,结果表明,二 者的图谱极为相似,在1021.76,984.46,928.50, 878.76,785.49cm’五处均出现相同的吸收峰,这 说明活性炭上负载了钨硅酸.由于吸收峰位置基 本不变,也表明了固载的钨硅酸仍保持了笼状结 构的基本骨架. 2.2固载催化剂的用量对酯化率的影晌 在酸醇比1.0:1.3时,微波辐射时间为12rain, 收稿日期:2008-03?14;修回日期:2008-04-20 联系人简介:张清(1963一),男,高级讲师,主要研究方向为应用化学.Email:zhangqing1369@126.eoul l200化学研究与应用第20卷 带水剂环己烷7mL的条件下,考察了催化剂的用量 对反应的影响,实验结果见表l. 表1催化剂用量对酯化率的影响 Table1Influenceofthecatalystamounttoconversionrate 催化剂量/g1.001.201.401.601.802.00 酯化率/%37.378.086.089.385.381.9 南表I可知,在微波辐射条件下,固载催化剂 的效果较好,适量的催化剂可以加快反应的速度, 再增加催化剂用量酯化率变化不大.数据表明, 当催化剂用量为1.60g时,酯化率最高可 达89.3%. 2.3酸醇比对酯化率的影响 酯化反应是可逆反应,为使平衡向生成物方 向移动,固定丙酸的用量为0.1mol,催化剂用量 1.60g,带水剂环己烷为7.00mL,在辐射回流时间 为12min的条件下,考察了异戊醇与丙酸的摩尔 比对酯化率的影响,结果见表2. 表2酸醇比对酯化率的影响 Table2IIlnuenceoftheacidtoalcohol moleratiotoconversionrate 酸醇比1.0:1.01.0:1.11.0:1.21.0:1.31.0:1.41.0:1.5 酯化率/%72.381.385.789.586.083.2 由表2可见,增加异戊醇的用量有利于酯化 反应,但当酸醇摩尔比超过1.0:1.3时,酯化率反 而降低.这可能是由于增加异戊醇的用量,降低 了反应物和催化剂的相对浓度,使酯化反应受到 影响J.因此,在此反应条件下最佳的酸醇摩尔 比为1.0:1.3. 2.4微波辐射时间对酯化率的影响 固定丙酸的用量为0.1mol,异戊醇的用量为 0.13mol,催化剂的用量为1.60g,带水剂环己烷 7.00mL,改变微波辐射回流时问,实验结果见 表3. 表3微波辐射时间对酯化率的影响 Tabk3Influenceofthemicrowaveirradiation timetoconversionrate 辐射时间/min6810121416 酯化璋%69.381.386.390.387.180.8 表3的结果表明,当辐射时间较短时,酯化率 就达到较高水平.这是因为传统的加热方式是通 过热传递,由表及里的传导式加热,而微波加热是 材料在磁场中与介质损耗而引起的加热J,因此 短时间内酯化率就达到较高水平.随着微波辐射 时间的延长,酯化率也逐渐升高.当辐射时间超 过12rain后,酯化率又逐渐下降,这可能是因为辐 射时间过长炭化等副反应增多.因此确定辐射回 流最佳时间为12rain. 2.5带水剂用量对酯化率的影响 固定丙酸的用量为0.Imol,异戊醇的用量为 0.13mol,催化剂用量为1.60g,微波辐射时间为 12min,考察了带水剂环己烷的用量对反应的影 响,实验结果见表4. 表4带水剂用量对酯化率的影响 Table4Influenceoftheagenttaking offwateramounttoconversionrate 带水剂用量/mL3.005.007.009.0011.0 酯化率/%69.283.890.181.873.3 由表4的结果可知,带水剂的用量以7.00mL 为最佳.由于带水剂能与水形成一种恒沸物,将 反应生成的水带出反应体系,使反应向产物方向 进行,从而提高酯化率J.但带水剂用量过大时, 反应体系温度降低,反应速率小,酯化率会降低. 2.6催化剂重复使用对催化活性的影响 固载催化剂是通过活性炭吸附钨硅酸而制 得,在液相反应中,固体酸将会被洗脱,致使催化 活性降低.为了验证催化剂的重复使用性能,固 载催化剂第一次使用后,将催化剂分出,用少量乙 醇洗涤2次,450oC下活化2h后重新使用,不足的 量(约5%)用未经使用的催化剂补足,其它实验 条件不变,实验结果见表5. 表5催化剂重复使用对催化活性的影响 Table5Influenceoftllerepeatedusedcatalysttoactivity 重复次数12345 酪化率/%91.290.589.887.385.7 由表5可知,催化剂重复使用多次仍具有较 大的活性.催化剂重复使用3次后酯化率下降幅 度较大,可能是由于钨硅酸被部分洗脱,活性炭吸 附了一定量的杂质,导致催化活性减小.可见, 活性炭固载钨硅酸重复使用性能良好.但是,如 何保证固载多酸持续高效的催化活性,仍然是需 要继续研究的问题. 2.7产品的特性表征 实验所得产品为果香味的无色透明液体,用 阿贝折射仪测得其折射率n:1.4055,与文献 值基本相符. 2.7.1红外光谱表征 将所制得的产品放在60?下抽真空干燥,制 得固体样品,用美国NexusFT—IR光谱仪对产品进 行红外光谱分析,得IR光谱(图1). 从图1可以看到,醇的羟基和酸的羧基伸缩 振动消失,在2960.19cm处出现饱和烷烃C-H的 反对称伸缩振动吸收峰,在2873.96cm处为c—H 的对称伸缩振动,1464.68cm处弱吸收峰对应于 第9期张清等:微波辐射活性炭固裁钨硅酸催化合成丙酸异戊酯 1201 C.H的弯曲振动,在1740.40cm.及1188.95cm处 分别出现丙酸异戊酯的C=O和C—O的伸缩振动 的特征吸收峰,证明酯的形成. w0n岫be一盥) 图1产品的红外光谱 Fig.1TheIRspectraofsample 2.7.2核磁(HNMR)表征 参考文献: [1]章思归.精细有机化学品技术手册(上册)[M].北 京:科学出版社,1991,152. [2]邵丽君,沈喜海,董丹虹,等.微波辐射对甲苯磺酸催 化合成丙酸异戊酯[J].河北科技师范学院,2006, 20(4):23-25. [3]俞善信,刘美艳,文瑞明.固体酸催化合成丙酸异戊酯 [J].湖南文理学院(自然科学版),2007,19(3): 29-33. [4]解庆范,陈延民.磷钨杂多酸催化合成丙酸丁酯的研 究[c].福建省化学会,化学教育与研究,厦门:厦门大 学出版社,2001:56-59. [5]李忠芳,王索文.活性炭固载杂多酸催化合成疏基乙 酸异辛酯的研究[J].化学世界,1998,39(12): 用BrokerAV500核磁共振仪对产品进行表征. 结果表明,该产品中存在6种不同状态的氢,各种状 态氢的数量比为2:2:1:2:3:6. 将丙酸异戊酯结构中的氢依次标记为A,B,C, D,E,F,如图2所示.结合核磁共振图谱中化学位 移可以推断,4.068,4.102ppm为C(一().一 CH2一)中的氢,2.272,2.329ppm为B(一Co-_ CH一)中的氢,1.673,1.740ppm为E(一CH=)中 的氢,1.491,1.543ppm为D(一CH一)中的氢, 1.067,1.105ppm为A(一CH2一CH3)中的氢, 0.925,0.942ppm为F(一CH3)中的氢.由此可以 断定,合成产品即为丙酸异戊酯. OCH] ABlICDIEF CH3一CH2一C—o—CH2一CH2一CH—CH3 图2丙酸异戊酯的分子结构 Fig.2Theconfigurationofisoamylpropionate 640-642. [6]沈喜海,邵丽君,朱兆富.微波辐射相转移催化合成肉 桂酸苄酯[J].河北职业技术师范学院,2003,(3): 23, [7]周勇.微波辐射相转移合成乙酸异戊酯[J].化学试 剂,2001,23(2):113.114. [8]张小曼,崔永春.微波辐射硫酸氢钠催化合成丙酸异 戊酯[J].化学工程师,2005,122(11):11—12. [9]陈延民,解庆范.固载磷钨杂多酸合成丙酸异戊酯的 研究[J].泉州师范学院(自然科学),2003,21 (6):32-35. [10]徐克勋精细有机化工原料及中间体手册[M].北 京:化学工业出版社,1998,327. Synthesisofisoamy1. propionatecatalyzedbyactivatedcarbon supportedtungstosilicicacidundermicrowaveirradiation ZHANGQingh,SHAOJun,LIUWei,SANGRong—li. (1.EastCampusofTangshanCollege,Tangshan063002,China; 2.AnalysisandTestingCen~r,HebeiPolytechnicUniversity,Tangshan063009,China) Abstract:Withactivatedcarbonsupportedtungstosillcicacidascatalyst,isoamylpropionateissynthesized~recflyundernormal pressureandmicrowaveirradiation.TheconfigurationofsamplesischaracterizedbyIRandNMR.Themostsuitablereaction conditionsage1.60gactivatedcarbonsupportedtungstosilicicacid,1.0:1.3ofthemoleratioofacidtoalcohd,themicrowave irradiationtimeis12minandtheamountoftheagenttakingoffwater7mLTheconversionrateofpropionieacidisover90% undertheabovereactionconditions.Repeatedtestsshowthecatalysthavegoo drepeatability. Keywords:microwave;activatedcarbon;tungstosilicicacid;isoamylpropionate (责任编辑罗娟)