无铅压电陶瓷材料

无铅压电陶瓷材料 无铅压电陶瓷材料 摘要:随着社会可持续发展战略的实施和人们环境意识的加强,无铅压电陶瓷材料的研究及其应用已经成为当前铁电压电材料及其应用研究的热点。 关键词:无铅压电陶瓷 研究体系 研究进展 应用 发展趋势 1 引言 随着社会可持续发展战略的实施和人们环保意识的增强，无铅压电陶瓷材料的研究和应用日益引起人们的关注。压电陶瓷材料是一种能够实现机械能与电能转换的新型功能材料，与压电晶体相比，具有容易制成形状复杂、成本低、机电耦合系数大、压电性能可调节性好以及优越的光、电、热、磁、力学性能和化学稳定性等优点，被广泛应用于通信、家电、航空、探测和计算机等诸多领域[1]，是最重要的电子材料之一。 然而目前使用的压电陶瓷材料主要以含铅的锆钛酸铅(PZT)系材料为主的传统压电陶瓷，其主要成分是氧化铅，含量高达60%,70%以上。氧化铅是一种易挥发的有毒物质，在生产过程中，氧化铅粉尘以及高温合成或烧结过程中挥发出来的氧化铅极易造成环境污染，在使用和废弃后的处理过程中也会给人类及生态环境造成严重危害;同时，氧化铅在制备过程中需要密封烧结，生产成本高，而且氧化铅的挥发会造成陶瓷中化学计量比偏离，使产品的一致性和重复性降低[1-3]。所以研究和开发高性能的无铅压电陶瓷材料具有非常重要的科学意义和巨大的社会、经济效益，目前无铅压电陶瓷材料的开发和应用已经成为铁电压电材料研究领域的热点之一。 2 无铅压电陶瓷材料的概念 无铅压电陶瓷材料属于无机非金属材料，是一种能够将机械能和电能相互转化的功能压电陶瓷材料，具有压电效应。从字面理解无铅压电陶瓷材料其实就是指不含铅的压电陶瓷材料，但是其更深层含义却是指既具有满意的使用性能又具有良好的环境协调性的压电陶瓷材料，他要求材料体系本身不含对生态环境造成危害的物质，在制备、使用及废弃后处理过程中也不产生对人类及生态环境有害的物质，而且材料的制备工艺具有耗能少等环境协调性特征[4-5]。 3 无铅压电陶瓷材料的研究体系、进展及其应用 迄今为止，无铅压电陶瓷材料的研究体系主要有五类: 钛酸钡基无铅压电陶瓷材料、钛酸铋钠(BNT)基无铅压电陶瓷材料、铋层状结构无铅压电陶瓷材料、铌酸盐(KNN)基无铅压电陶瓷材料和钨青铜结构无铅压电陶瓷材料。 ?钛酸钡(BaTiO3)基无铅压电陶瓷材料[2,6-8,9] 钛酸钡基无铅压电陶瓷材料是指以钛酸钡为基的压电陶瓷材料，通常是以碳酸钡和二氧化钛为主要原料，预先合成后再在高温下烧结而成，可以通过固溶第二组元或掺杂改性提高其压电性能，以满足一定的应用要求。 钛酸钡(BaTiO3)为钙钛型结构，随温度变化有4种晶型:>120?为立方结构;120?,5?为正方结构;5?,-80?为正交结构;<-80?为菱方结构。 图1 钛酸钡的晶体结构 图2钛酸钡晶胞随温度的变化:(a)>120?; (b)120?,5?;(c)5?,-80?;(d)<-80 ?. 钛酸钡基无铅压电陶瓷材料在室温时压电性能中等，有相对较高的压电常数(d33可达190pC/N )，但是它居里点不高(Tc=120?)、室温附近存在相变、工作温区较窄、需高温烧结(1300,1350?)、难以通过掺杂改性大幅改善性能，目前还不能完全替代锆钛酸铅压电陶瓷材料(PZT)在铁电压电领域的应用，主要用于电容器材料和PTC材料。 目前，钛酸钡基无铅压电陶瓷材料体系主要有: (1)(1-x)BaTiO3-xABO3(A=Ba、Ca 等; B=Zr、Sn、Hf、Ce等); (2)(1-x)BaTiO3-xA′B′O3( A′=K、Na 等;B′=Nb、Ta 等); (3)(1-x)BaTiO3-xA0.5〞NbO3(A〞= Ba、Ca、Sr 等)。 ?钛酸铋钠(BNT)基无铅压电陶瓷材料[6-8,10-11] 钛酸铋钠基无铅压电陶瓷材料是指以钛酸铋钠为基的压电陶瓷材料，具有复合离子钙钛矿型铁电体结构(如图3)，室温下为三角晶系。 图3 钛酸铋钠基无铅压电陶瓷材料结构示意图 钛酸铋钠基无铅压电陶瓷材料机电藕合系数各向异性较大(Kt约50% , Kp约13%)、居里温度较高(320?)、相对介电常数较小(240,340)、烧结温度低(一般在1200?以下)、声学性能好，在超声应用方面优于锆钛酸铅压电陶瓷材料(PZT)，被认为是最有可能取代铅基压电陶瓷材料的无铅压电陶瓷材料体系之一。但是，钛酸铋钠基无铅压电陶瓷材料在室温下瓷矫顽场强较高、压电活性低、在铁电相区电导率大、陶瓷中Na2O易吸水，难以烧成致密样品，单纯的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷材料很难实用化，目前主要通过添加多种钙钛矿结构掺杂物对其进行改性。 目前，钛酸铋钠基无铅压电陶瓷材料体系主要有: (1)(1-x)(Na1/2Bi1/2)TiO3-xBaTiO3 (BNBT-100x) (2)(1-x)(Na1/2Bi1/2)TiO3-x(K1/2Bi1/2)TiO3 (BNKT-100x)。 (3)(Na1/2Bi1/2)TiO3-ANbO3 (BNNA-100x，A为Na、K)。 (4)(Na1/2Bi1/2)TiO3-x(Bi3+Me3+O3) (BNMT-100x)(Me3+为Sc3+、Fe3+、Mn3+或Y3+)。 (5)(1-x)BNT-xBa(ZryTi(1-y)O3 (BNT-BZT，x=0.06，y=0.045)。 (6)(Bi1/2Na1/2)(1-1.5x)LaxTiO3 (BNLT-100x)。 ?铋层状结构无铅压电陶瓷材料[6-8,12-13] 铋层状结构无铅压电陶瓷材料是由二维的钙钛矿层和(Bi2O2)2+层有地相负交替排列而成，化学通式为(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-。 图4 铋层状结构示意图 铋层状结构无铅压电陶瓷材料居里温度高、自发极化强、介电击穿强度大、介电损耗低、压电性能和介电性能各向异性大、绝缘强度高、电阻率高、老化率低、谐振频率时间和温度稳定性好、易烧结，适合用在滤波器、能量转换及高温、高频场合。但铋层状结构无铅压电陶瓷材料压电活性低、矫顽场高，通常采用高温极化和掺杂改性降低其矫顽场、提高压电活性。 目前，铋层状结构无铅压电陶瓷材料体系主要有: (1)Bi4Ti3O12 基无铅压电陶瓷材料; (2)MBi4Ti4015 基无铅压电陶瓷材料(M=Sr、Ca、Ba); (3)MBi2N209 基无铅压电陶瓷材料(M=Sr、Ca、Ba、Na0.5Bi0.5、K0.5Bi0.5;N=Nb、Ta); (4)Bi3TiNO9 基无铅压电陶瓷材料(N=Nb、Ta); (5)复合铋层状无铅压电陶瓷材料。 ?铌酸盐(KNN)基无铅压电陶瓷材料[6-8,14-15] 铌酸盐基无铅压电陶瓷材料是由铁电体KNbO3和反铁电体NaNbO3结合而形成的固溶体，结构仍为钙钛矿型(如图5),通式为ABO3(A为Na、K、Li;B为Nb、Ta、Sb等)。 图5 铌酸盐基陶瓷材料结构示意图 铌酸盐基无铅压电陶瓷材料密度小、声学速度高、机电耦合系数大、介电常数低、压电性能高、频率常数大、机械品质因数及压电常数取值范围较宽，被认为是最有实用化可能的无铅压电陶瓷材料体系，可用于光电材料、传声介质和高频换能器等。 目前，铌酸盐基无铅压电陶瓷材料体系主要有: (1)(1-x)NaNb2O3-xABO3 (A=K、Li、Na，B=Nb、Ta 、Sb); (2)(1-x)NaNbO3-xA′Nb2O6; (3)(1-x) NaNbO3-xA′TiO3 (A′=Ni、Cu、Mg、Zn、Cd、Mn、Ca 、Sr 、Ba 、Bi0.5Ag0.5 、Bi0.5Na0.5 等); (4)LixAg1-xNbO3; (5)(Li,Na,K)(Nb,R)O3(R=Ta、Sb); (6)KNbO3基无铅压电陶瓷材料。 ?钨青铜结构无铅压电陶瓷材料[2,6-8] 钨青铜结构无铅压电陶瓷材料是由[BO6]式氧八面体以顶角相连构成骨架堆积成而的，结构通式为(A1)2(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30，晶体结构如下图所示。 钨青铜结构无铅压电陶瓷材料自发极化强度大、居里温度高、介电常数低，铁电、压电、热释电、非线性光学等性能优越，在激光倍频、电光调制、光记忆、光计算等领域具有广泛的应用前景，是仅次于钙钛矿型化合物的第二大类压电材料。 目前，钨青铜结构无铅压电陶瓷材料体系主要有: (1)(Sr1-xBax)Nb2O6基无铅压电陶瓷材料; (2)(AxSr1-x)2NaNb5O15基无铅压电陶瓷材料(A=Ba、Ca、Mg等); (3)Ba2AgNb5O15基无铅压电陶瓷材料。 综上所述，将这五类无铅压电陶瓷材料研究体系的优缺点和其应用领域汇总，见下表: 4 无铅压电陶瓷材料的发展趋势 近几年来，无铅压电陶瓷材料的研究和开发取得了很大进步，获得了一些性能良好的无铅压电陶瓷材料体系，部分配方在某些领域已具有一定的实用化前景。与锆钛酸铅压电陶瓷材料相比，无铅压电陶瓷在材料体系、电学性能、制备工艺等多方面还存在很多不足，例如压电性能较低、使用范围偏窄等，但无铅压电陶瓷材料具有良好的环境协调性，其开发和应用仍然是铁电压电材料研究领域的热点。 无铅压电陶瓷材料的发展趋势:构建和拓展无铅压电陶瓷材料体系、研究新的压电性能强化和改性手段、研究和开发超高温无铅压电陶瓷材料、研究新型陶瓷材料制备工艺、研究无铅压电陶瓷材料实用化，最终实现压电陶瓷材料“无铅化”。 5 结语 压电陶瓷材料世界市场份额占功能陶瓷材料1/3以上，具有很高的研究价值，尤其是研究和开发性能优异、环保、健康的无铅压电陶瓷材料，具有非常重要的科学意义和巨大的社会、经济效益。 参考文献: [1]王红丽,刘艳改. 无铅压电陶瓷研究进展[J].山东陶瓷,2007,(5). [2]杨群保,荆学珍,李永祥,王东,王天宝. 无铅压电陶瓷研究的新进展[J]. 电子元件与材料,2004,(11). [3]王震平,李国祥. 无铅压电陶瓷材料的研究现状[J]. 无铅压电陶瓷研究进展[J]. 四川师范大学学报(自然科学版),2010,(1). [5] 尹奇异,赁敦敏,肖定全,朱建国,余萍. 无铅压电陶瓷及其应用研究[J]金属功能材料, 2004,(06) . [6]吴思华,王平,付鹏. 无铅压电陶瓷材料的研究现状[J].佛山陶瓷,2008,(2). [7]杜鹃. 无铅压电陶瓷性能和温度稳定性的研究[D]. 山东大学: 山东大学,2009. [8]尹奇异,廖运文,赁敦敏,肖定全. 无铅压电陶瓷的器件应用分析[J]. 压电与声光,2006,(2). [9]周东祥,黎慧. 无铅压电陶瓷材料的研究进展[J]. 功能材料信息,2007,(4). [10]刘冰. BNT基无铅压电陶瓷材料的制备与电性能的研究[D]. 陕西师范大学: 陕西师范大学,2007. [11]王婷. 钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的制备、性能与弛豫相变研究[D]. 西安科技大学: 西安科技大学,2009. [12]郑夏莲,许华. 铋层状结构无铅压电陶瓷的研究进展[J]. 宜春学院学报,2007,(4). [13]赵莹. 铋层状结构无铅压电陶瓷的制备技术与性能研究[D]. 西安科技大学: 西安科技大学,2008. [14]尹奇异,肖定全,田长安,王玉,吴浪. 铌酸盐系高温无铅压电陶瓷及器件应用研究[J]. 稀有金属,2009,(1). [15]孟兆磊,朱孔军,裘进浩,季宏丽,吴华德. 铌酸钾钠无铅压电陶瓷性能的研究[J]. 压电与声光,2009,(3).