纳氏试剂分光光度法测定水质氨氮不确定度的评估

纳氏试剂分光光度法测定水质氨氮不确定度的评估 纳氏试剂分光光度法测定水质氨氮不确定度的评估 摘要:本文对采用纳氏试剂分光光度法(hj535-2009)测定水中 氨氮的实验过程可能引入的各不确定分量的来源进行了详细的分 析，然后对各分量进行评定，对测定不确定度做出评估。得出影响 测定结果的几种重要因素。 关键词:氨氮测定; 不确定度; 评估 中图分类号:o65 文献标识码:b 文章编号:1007-0370 (2012) 01-0148-03 evaluation on determination of degree of uncertainty of the ammonia and nitrogen of the water quality by using nessler’s reagent spectrophotometry ka lin1， chen yuzhu1， ding changchun2 (1. huaian environmental monitoring center,jiangsu 223001; 2. huaian environmental protection bureau, jiangsu 223001) abstract: this article makes an evaluation on determination of degree of uncertainty through analysis of the process of the ammonia and nitrogen test of the water quality by using nessler’s reagent spectrophotometry and comes out with several key factors affecting the results of the determination. key words: determination of ammonia and nitrogen; degree of uncertainty; evaluation 1 适用范围 1.1 曲线绘制 1.1.1 标准曲线配制 称取3.819g经100.0?干燥过的氯化铵(nh4cl)溶于水中， 移入1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀，得铵标准贮备液，用 5ml移液管吸取5.00ml置于500ml容量瓶，用无氨水稀释至标线， 摇匀，得浓度为0.010mg/ml的铵标准使用液。 1.1.2 标准曲线绘制 向一系列50ml比色管分别加入0，0.50，1.00，2.00，4.00，6.00， 8.00，10.00ml铵标准使用液，用无氨水稀释至标线，制得标准系 列溶液，向标准系列溶液加入一定量酒石酸钾钠溶液，摇匀，加入 纳氏试剂，摇匀，10min后比色，由比色结果拟合计算出标准曲线 。 1.2 样品测定 取50.0ml水样置于50ml比色管中，与标准系列溶液的测定步骤相同进行测试，比色结果代入标准曲线计算氨氮的含量m，再除以取样体积v，从而得样品浓度。 2 标准不确定度来源 2.1 来源分析 水样中氨氮的计算为c=m/v 。式中，m为从校准曲线上查得的氨氮质量ug，v所取水样的体积ml，c为氨氮测得浓度mg/l。 根据测量步骤可知，测量氨氮质量的不确定度来源有几个方面，一是由标准曲线配制所产生的不确定度，二是测试过程所产生的不确定度。 3 不确定度的分量评定 3.1 标准曲线拟合的不确定度 3.1.1 标准溶液配制中产生的不确定度 3.1.1.1 配制标准储备溶液的不确定度 按供应商提供的参考数据，氯化铵(nh4cl)纯度为99.8%，将 该不确定度视为矩形分布，相对标准偏差为0.032%;经检定合格的电子天平最大允许误差为?0.1mg，将该不确定度视为矩形分布，标准偏差为0.062mg，称量3.819g时的相对标准不确定度为0.0011%;1l容量瓶最大允许误差为?0.50ml，将该不确定度视为矩形分布，标准不确定度为0.253ml，相对标准不确定度为0.025%。 标准储备溶液相对合成标准不确定度0.042%。 3.1.1.2 配制标准使用液的不确定度 5ml移液管的最大允许误差为?0.017ml，将该不确定度视为矩形分布，标准不确定度为0.00871ml，相对标准不确定度为0.185%;500ml容量瓶最大允许误差为?0.28ml，将该不确定度视为矩形分布，标准不确定度为0.158ml，相对标准不确定度为0.032%。 标准使用溶液相对合成标准不确定度0.187%。 3.1.1.3 配制标准系列溶液的不确定度 1ml移液管的最大允许误差为?0.009ml，将该不确定度视为矩形分布，标准不确定度为0.00465%;5ml移液管的最大允许误差为?0.017ml，将该不确定度视为矩形分布，标准不确定度为0.00871ml，相对标准不确定度为0.185%;10ml移液管的最大允许误差为?0.056ml，按均匀分布评定标准不确定度为0.0294%。 配制标准系列溶液时需2次使用1ml移液管，3次使用5ml移液管，2次使用10ml移液管，共移取标准使用溶液28.5ml，其合成标准不确定度0.0495，相对合成不确定度合成=0.0495/28.50=0.173%。 根据以上可得标准溶液相对合成不确定度为0.256% 平行测定6次样品的吸光度的标准偏差为0.00148，即吸光度标准不确定度0.00148，相对标准不确定度为2.84%。 3.3 不确定度评定 3.3.1 合成标准不确定度的评定 氨氮相对合成标准不确定度:u(c)/c =3.42% 氨氮合成标准不确定度:u(c)=2.98 3.42%=0.0964(mg/l) 3.3.2 扩展不确定度的评定 扩展不确定度是用合成标准不确定度乘以给定概率的包含因子k而得，可按中心极限定理估计接近正态分布时，采用t分布临界值由置信概率查t分布得出k值，多数情况采用95%置信度概率则扩展不确定度:u=0.0950 2=0.189?0.19mg/l 样品氨氮浓度:c=c?u=3.09?0.19(mg/l) 4 讨论 4.1 不确定度的评估是反映测量结果不能确定的程度，不确定度越小说明测量结果的准确度愈高。从讨论结果来看，要想取得较为满意的不确定度，首先需选择高精度的量器，在标准溶液储备液和使用液的配制过程中，移取溶液用的5ml移液管的精度较为关键，对不确定度影响较大;在标准系列溶液的配制过程中，所使用的各种规格移液管和容量瓶的精度也很关键，需按规范制备，特别是低浓度点，容易出现误差。用各浓度点的点平均吸光度进行标准曲线拟合计算，在进行样品测定时，一般只配置一条标准曲线，若要提高精度需将这条标准曲线与上述拟合计算的标准曲线进行比较，若截距和斜率相差太大，则须重新制备标准曲线。对样品尽可能进行多次平行测定，尽量减少误差，测定结果才能满意。 4.2 标准储备溶液的不确定度计算没有考虑称量和定容的因素。因为重复性称量的标准偏差，根据长期实践发现远小于0.062mg，相对于电子天平引起的不确定度可忽略不计，溶液定容的重复性没有计入也是同样的原因。 4.3 截距的不确定度，对于高低浓度样品的影响程度是不同的，对高浓度样品的影响较小，对低浓度样品则影响较大，常常成为主导因素。因此，对于低浓度样品，标准曲线的制备尤其关键。 1,国家环保局.水和废水监测分析方法(第四版).中国环境科学出版社，2002，67-86. 2,中国环境监测总站.环境水质监测质量保证手册(第二版).北京:化学工业出版社，1994,153-166. 3,水质氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法.环境保护部，2009,1-5.