《富过磷酸钙》地方标准制定编制说明

《富过磷酸钙》地方标准制定编制说明 一、工作简况 (一)任务来源 云南省产品质量监督检验研究院于2011年1月向云南省质量技术监督局提出《富过磷酸钙》地方标准的制定工作的立项申请，2011年5月6日云南省质量技术监督局标准化处同意立项。任务以云质监局函〔2011〕91号文件《云南省质量技术监督局关于下达2011年度云南省地方标准制修订项目计划的通知》下达， 2011年6月7日签订了富过磷酸钙云南省地方标准制定任务书。 本标准由云南省产品质量监督检验研究院、云南云天化国际化工股份有限公司、云南金色田野企业集团有限公司、云南安宁化肥有限责任公司、云南兴昆化工有限公司、云南省化工行业协会负责起草。本标准由云南省质量技术监督局归口。 (二)起草单位和归口单位 本标准由云南省产品质量监督检验研究院、云南云天化国际化工股份有限公司、云南金色田野企业集团有限公司、云南安宁化肥有限责任公司、云南兴昆化工有限公司、云南省化工行业协会负责起草。 本标准由云南省质量技术监督局归口。 (三)主要起草人 姓名 性别 职务/职称 工作单位 任务分工 项目负责化工能源所所长/ 他德洪 云南省产品质量监督检验研究院 人，起草、男 高级工程师 组织、协调 1 技术部部长/高级云南云天化国际化工股份有限公张应虎 起草，协调 男 工程师 司 杨维智 男 技术主管/工程师 云南省产品质量监督检验研究院 起草，验证 红海磷肥公司生云南云天化国际化工股份有限公男 起草，验证 赵洪伟 产副总/工程师 司 董事长/高级工程孙天桥 男 云南金色田野企业集团有限公司 起草，验证 师 中心化验室主任/肖杨英 云南安宁化肥有限责任公司 起草，验证 女 高级工程师 质监部经理/工程赵会娟 女 云南兴昆化工有限公司 起草，验证 师 副会长/高级工程男 云南省化工行业协会 起草，协调 高孔亮 师 云南云天化国际化工股份有限公李周 男 技术主管/工程师 起草，验证 司 二、制定标准的必要性和意义 富过磷酸钙是利用硫酸、磷酸按一定比例处理磷矿粉制得,产品成分比较复杂，主要成分是磷酸二氢钙和硫酸钙。 富过磷酸钙的有效磷(以PO计)含量介于普通过磷酸钙(有效磷含25 量为12.0%,22.0%)与重过磷酸钙(有效磷含量?38.0%)之间。由于富过磷酸钙无效物质含量较低，可降低单位有效物质的储存和运输费用，减少包装和施用费用。 我国磷矿资源丰富，但杂质含量低、反应活性好的高品位矿少，主要是矿质较差、杂质含量较高的中品位磷矿，以这种磷矿来生产磷酸一铵、磷酸二铵和重过磷酸钙是不现实的，用来生产普通过磷酸钙又不经济，因此，用这种矿来生产富过磷酸钙是适合我国磷矿资源特点和中国国情的最佳工艺路线，在国外，俄罗斯、法国和墨西哥等国家均已有富过磷酸钙产品，而我国磷肥生产能力居世界第二位，但磷肥品种结构欠合理，以前没有中浓度磷肥富过磷酸钙，因此富过磷钙产品填补了我国磷肥品种无中浓 2 度产品的空白。 目前，云南已经有近20家富过磷酸钙生产企业，现在还有增加的趋势。目前重过磷酸钙、普通过磷酸钙都有国家标准，但富过磷酸钙则没有相关的国家或行业标准，生产企业只能自己制订企业标准，但各家企业制订的企业标准中技术指标各不相同，也没有统一的质量等级，有同样质量等级的技术指标却不同，这在一程度上造成了行业和市场的混乱，制约了行业的发展，也给政府部门的监管带来了麻烦，使不法分子有机可乘，浑水摸鱼。本省的正规生产企业都希望尽快制订富过磷酸钙地方标准，使生产经营能够有章可循，能够维护富过磷酸钙产品和市场的良好声誉。因此制订富过磷酸钙的地方标准，统一质量等级、技术指标、试样和检验规则，是非常必要的，有利于行业的健康、持续发展。 富过磷酸钙不但可以提供大量元素磷，还能提供中量元素硫。硫元素对改良土壤性状结构和强化植物纤维生长有重要作用，可以提高农作物抗风、抗倒伏能力。富过磷酸钙适用于各种土壤和作物，可作基肥、追肥，也可用作复混肥料原料，为生理酸性肥料，尤其适用于国内西北、华北等碱性土壤地区，深受北方农民的喜爱，应用前景广阔。 三、主要工作过程 1、标准制订任务下达后，云南省产品质量监督检验研究院开展了市场和生产情况调研、查询和收集相关资料、收集样品等工作。会同云南省化工行业协会先后到以下8家主要生产企业进行了实地调研，收集相关资料。 云南云天化国际化工股份有限公司富瑞分公司 云南云天化国际化工股份有限公司三环分公司 3 云南安宁化肥有限责任公司 云南金色田野企业集团有限公司 昆明红海磷肥有限责任公司 云南兴昆化工有限公司 云南红云化工有限责任公司 云南常青树化工有限公司。 通过调研，了解并收集了各家企业采用的富过磷酸钙生产工艺、技术指标、质量等级、企业标准、试验方法和近几年来的实际生产量、各项技术指标检测结果及其汇总统计情况。 同时收集了以下相关标准: GB/T 6003.1-2012《试验筛 技术和检验 第1部分:金属丝编织网试验筛》; GB/T 6679-2003《固体化工产品采样通则》; GB/T 8170-2008《数值修约规则与极限数值的示和判定》; GB 8569-2009《固体化学肥料包装》; GB 18382-2001《肥料标识 内容和要求》; GB 20413-2006《过磷酸钙》; GB 21634-2008《重过磷酸钙》; GB/T 1880-1995《磷矿石和磷精矿中三氧化硫含量的测定 重量法》; GB/T 19203-2003《复混肥料中钙、镁、硫含量的测定》; HG/T 2843-1997《化肥产品 化学分析常用标准滴定溶液、标准溶液、试剂溶液和指示剂溶液》(2010确认); 4 2、调整并重新确定了参加起草单位、主要起草人，组建了起草工作小组(见前述)。原协作单位“云南磷联化肥联合营销有限公司”因经营情况的一些变化，不再作为起草单位参加，“安宁金色田野化肥有限公司”现在已更名为“云南金色田野企业集团有限公司”。 3、对调研收集的有关信息、资料和样品检测试验情况，进行了汇总、分析研究和归纳总结，依据GB/T 1.1-2009《标准化工作导则 第1部分:标准的结构和编写》的要求，编写形成了《富过磷酸钙》地方标准(工作组讨论稿)。2012年11月2日在云南省化工行业协会召开起草单位联席会议，对《富过磷酸钙》地方标准(工作组讨论稿)进行了讨论和评审，在起草单位内部达成一致意见，经过修改，形成了征求意见稿。11月12日，由云南省化工行业协会招集17家主要生产企业召开征求意见会，每家企业均发表了意见。9家生产企业和5家有关机构提交了征求意见回函表(见意见汇总处理表)，反馈了意见。 起草小组对收集的意见进行了汇总分析，意见主要集中在:要求将硫(以S计)含量指标由“?4.5%”改为“?4.0%”，硫含量测定的试验方法采用方法2(即用1+1盐酸处理样品，测定硫酸盐硫的试验方法)。在此基础上，对征求意见稿进行了修改，形成了《富过磷酸钙》地方标准(送审讨论稿)。起草小组2013年1月30日召开全体会议，审议《富过磷酸钙》地方标准(送审讨论稿)，确定了以下修改内容: (1)采纳以上意见，将硫(以S计)含量指标由“?4.5%”改为“?4.0%”，硫含量测定的试验方法采用方法2; 5 (2)将7.1条修改为“产品用编织袋内衬聚乙烯薄膜袋或内涂膜聚丙烯编织袋包装，按GB 8569规定执行。产品每袋净含量(50?0.5)kg、(40?0.4)kg、(25?0.25)kg、(10?0.1)kg，每批产品平均每袋净含量不得低于50.0kg、40.0kg、25.0kg、10.0kg。当用户对单件净含量有特殊要求时，可由供需双方协商以合同确定。” (3)增加5.7条净含量检验“出厂检验以产品袋平均净含量的称量值为准;厂外检验以产品袋平均净含量的折算值为准。袋平均净含量的折算值按照GB 20413-2006中5.10条的规定计算。” 经过修改完善，形成了《富过磷酸钙》地方标准(送审稿)。 四、编制的原则和依据，与现行法律、法规、标准的关系 编制的原则:本标准编制从我国和我省磷肥及磷矿资源特点出发，按照科学、公平公正、有利于资源利用的原则，填补磷肥品种空白，满足市场和使用要求，有利于磷肥生产的健康和可持续发展。 标准编制依据:《中华人民共和国标准化法》、《中华人民共和国标准化法实施条例》、《地方标准管理办法》、GB 20413-2006《过磷酸钙》、GB 21634-2008《重过磷酸钙》、GB 18382-2001《肥料标识 内容和要求》。 富过磷酸钙的有效磷(以PO计)含量介于普通过磷酸钙(有效磷含25 量为12.0%,22.0%)与重过磷酸钙(有效磷含量?38.0%)之间。现行两个国家标准GB 20413-2006《过磷酸钙》、GB 21634-2008《重过磷酸钙》均为强制性标准。《富过磷酸钙》地方标准填补有效磷含量处于两个国家标准中间的磷肥品种标准空白，也应为强制性标准，否则与现有的GB 20413-2006《过磷酸钙》、GB 21634-2008《重过磷酸钙》不对应，没有强 6 有力的约束力，不利于目前的企业标准混乱的局面，不利于我国和我省富过磷酸钙产品生产和市场的健康和可持续发展。 五、标准主要内容 本标准规定了富过磷酸钙的技术要求、试验方法、检验规则、标识、包装、运输和贮存。 本标准适用于硫酸、磷酸处理磷矿粉制成的农业用粉状和粒状富过磷酸钙。 六、主要技术内容 1、 要求 (1) 粉状富过磷酸钙产品应符合表1要求，同时应符合标明值。 表1 项 目 优等品 一等品 合格品? 合格品? 总磷(以PO计)的质量分数/% ? 36.0 32.0 28.0 24.0 25 有效磷(以PO计)的质量分数/% ? 34.0 30.0 26.0 22.0 25 水溶性磷(以PO计)的质量分数/% ? 27.0 24.0 20.0 16.0 25 游离酸(以PO计)的质量分数/% ? 5.5 25 a游离水(HO)的质量分数/% ? 12.0 2 硫(以S计)的质量分数/% ? 4.0 a 游离水(HO)为出厂检验项目。 2 (2)粒状富过磷酸钙产品应符合表2要求，同时应符合标明值。 表2 项 目 优等品 一等品 合格品? 合格品? 总磷(以PO计)的质量分数/% ? 36.0 32.0 28.0 24.0 25 有效磷(以PO计)的质量分数/% ? 34.0 30.0 26.0 22.0 25 水溶性磷(以PO计)的质量分数/% ? 27.0 24.0 20.0 16.0 25 7 O计)的质量分数/% ? 5.5 游离酸(以P25 a游离水(HO)的质量分数/% ? 5.0 2 硫(以S计)的质量分数/% ? 4.0 粒度(1.00mm,4.75mm)的质量分数/% ? 90 a 游离水(HO)为出厂检验项目。 2 (3)技术项目和技术指标的说明 技术项目的设置:参考了GB 21634-2008《重过磷酸钙》、GB 20413-2006《过磷酸钙》，在GB 21634-2008《重过磷酸钙》技术项目的基础上，增加了硫(以S计)含量项目。技术项目确定为:总磷含量、有效磷含量、水溶性磷含量、游离酸含量、游离水含量、硫含量、粒度(仅粒状产品)。 技术指标的确定:技术指标是根据富过磷酸钙产品特性，在收集多家企业出口产品的技术指标、企业标准、企业各项技术指标检测结果及其汇总统计情况的基础上，进行归纳分析，并结合实验数据而确定的。质量等级的划分，以有效磷(以PO计)含量为基础进行划分，考虑富过磷酸钙25 产品有效磷(以PO计)含量的区间范围较宽，参考GB 20413-2006《过磷25 酸钙》的质量等级，把富过磷酸钙产品的质量等级定为四级:优等品、一等品、合格品?、合格品?。 水溶性磷含量是重要的养分指标，美国、欧洲、澳大利亚、日本对磷肥都有水溶性磷含量的技术要求，同时水溶性磷含量指标的设置可以防止通过添加枸溶性磷肥(例如肥料级磷酸氢钙或白肥)来提高有效磷含量从而生产假冒产品的行为。 硫是作物必须的中量元素，对改良土壤性状结构和强化植物纤维生长有重要作用，可以提高农作物抗风、抗倒伏能力。随着大气中硫含量的降 8 低，硫在现代农业生产中的作用越来越受到重视并广泛运用。本省出口的富过磷酸钙产品客户均有硫含量的要求，而且还比较高，例如:与本地方标准优等品总磷含量、有效磷含量、水溶性磷含量一致的产品，要求硫(以S计)含量为:?5.0%。本地方标准(征求意见稿)中规定的硫(以S计)含量为:?4.5%。在征求意见过程中部分企业提出:优等品总磷?36.0%、有效磷?34.0%，在生产过程中就要多加磷酸，硫酸的用量相应减少，产品中硫(以S计)含量也相应降低，硫(以S计)含量要达到?4.5%存在难度;另外，若不增加磷酸用量，就必须使用高品位而且活性好的磷矿(或优质的二次矿)，从目前的磷资源逐渐贫化的状况来看也不太现实，不利于合理有效地利用磷资源;因此建议将标准中硫(以S计)含量由?4.5%修改为?4.0%。起草小组采纳了该建议，在送审稿中进行了修改，硫(以S计)含量修改为?4.0%。 2、关于试验方法 ? 总磷、有效磷、水溶性磷、游离酸、游离水分、粒度的测定 本标准中总磷、有效磷、水溶性磷、游离酸、游离水分、粒度的测定方法按现行国家标准GB 21634-2008《重过磷酸钙》中规定的方法执行。 ? 硫含量的测定 本标准采用的硫含量测定方法是在参考国家标准GB/T 19203-2003《复混肥料中钙、镁、硫含量的测定》中总硫的测定方法(参照国际标准 ISO 10084:1992《固体肥料 酸溶性硫含量测定 重量法》)和国家标准GB/T 1880-1995《磷矿石磷精矿中三氧化硫含量的测定 重量法》(非等效采用美国弗罗里达磷酸盐化学家协会AFPC《磷矿石分析方法》1980年第六版中德方法)中硫酸盐硫测定方法的基础上，通过实际检测实验验证而确定的。 9 GB/T 19203-2003《复混肥料中钙、镁、硫含量的测定》中试样溶液的制备采用硝酸和高氯酸处理溶解样品，测定的是总硫含量。对富过磷酸钙样品的制备过程中试液容易溅出而损失，操作人员不易控制，影响了测定结果的稳定性和重复性。 GB/T 1880-1995《磷矿石磷精矿中三氧化硫含量的测定 重量法》中包括总硫和硫酸盐硫两个测定方法，总硫含量的测定采用氯酸钾和硝酸处理溶解样品，硫酸盐硫含量的测定采用(1+1)盐酸溶液处理溶解样品。对富过磷酸钙产品而言其所含的硫元素主要以硫酸盐硫的形式存在，应采用测定硫酸盐硫的试验方法。 因此，我们采用测定硫酸盐硫的样品制备方法，用(1+1)盐酸溶液处理溶解样品。经过省质检院和参加起草生产企业多次试验验证、比对和征求意见，试验过程较为稳定，重复性好，比对结果证明准确性可靠，征求意见过程中得到生产企业和相关单位的支持。本标准将硫含量的测定方法确定为:“称取3.0,5.0g试样(称准至0.0002g)(若硫含量的质量分数低于2%，则称样量为10g)，置于400 mL高型烧杯中，加入50 mL,60 mL(1+1)盐酸溶液，盖上表面皿，小心摇匀，在通风橱内缓慢煮沸30min，冷却至室温，定量转移至250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。干过滤，弃去最初几毫升滤液，待用。然后，按GB/T 19203-2003中3.5的规定进行测定。 云南省产品质量监督检验研究院收集了8组不同的富过磷酸钙样品，进行了试验验证。试验验证情况具体如下:表1、表2是采用硝酸和高氯酸与(1+1)盐酸溶液处理制备试样溶液的硫含量测定结果对比情况;表3是采用(1+1)盐酸溶液处理制备试样溶液的加标回收率测定情况。 10 表1 不同样品的平行测定结果对比 硝酸和高氯酸 (1+1)盐酸溶液 两种制备方法对比 处理制备试样溶液 处理制备试样溶液 样品编号 硫(以S计)含量，% 硫(以S计)含量，% 绝对差值，% 1# 5.27 5.39 0.12 2# 6.59 6.53 0.06 3# 4.23 4.55 0.32 4# 5.72 5.78 0.06 5# 7.18 7.38 0.20 6# 8.59 8.70 0.11 表2 同一样品(4#)的重复性测定结果对比 硝酸和高氯酸 (1+1)盐酸溶液 两种制备方法对比 处理制备试样溶液 处理制备试样溶液 序号 硫(以S计)含量，% 硫(以S计)含量，% 绝对差值，% 1 5.72 5.81 0.09 2 5.60 5.72 0.12 3 5.68 5.78 0.10 4 5.63 5.80 0.17 5 5.78 5.70 0.08 6 5.68 5.8 0.12 平均值 5.68 5.77 0.09 / 标准偏差S 0.06 0.05 表3 (1+1)盐酸溶液处理制备试样溶液的加标回收率测定情况 硫(以S计)硫(以S计)的加标后测定样品编号 加标回收率R% 含量，% 加标量，mg 的回收量，mg 7# 4.62 33.24 33.39 100.45 8# 5.80 33.24 32.12 96.63 注:以优级纯无水硫酸钠作为标物，进行加标回收率的测定。 可以看出，本标准采用(1+1)盐酸溶液处理制备试样溶液，然后进 11 行硫含量测定的方法是可靠的，该方法操作过程容易掌控，减少了在测定过程中的偶然误差。 3、检验规则 本标准的检验规则主要参照GB 21634-2008《重过磷酸钙》中的检验规则编制，主要有两个不同之处，说明如下: (1)本标准5.6.4条在GB 21634-2008《重过磷酸钙》5.5.4条的基础上略作修改，质量证明书的内容增加了“水溶性磷含量、硫含量”。制定为“每批检验合格的出厂产品应附有质量证明书，其内容包括:生产企业名称、地址、产品名称、产品等级、批号或生产日期、净含量、总磷含量、有效磷含量、水溶性磷含量、硫含量和本标准编号。” (2)本标准参照GB 20413-2006《过磷酸钙》5.10条的内容增加了5.7条净含量检验:“出厂检验以产品袋平均净含量的称量值为准;厂外检验以产品袋平均净含量的折算值为准。袋平均净含量的折算值按照GB 20413-2006中5.10条的规定计算。” 4、标识 本标准在GB 21634-2008《重过磷酸钙》第6章的基础上删除了括号及其括号中内容“(标总磷含量的字体比有效磷含量的小一号)”，制定为“在包装容器上标明总磷和有效磷含量，其余应符合GB 18382的规定。” 5、包装、运输和贮存 本标准在GB 21634-2008《重过磷酸钙》第7章的基础上，在7.1条中增加了“按GB 8569规定执行”和“当用户对单件净含量有特殊要求时，可由供需双方协商以合同确定。”制定为“产品用编织袋内衬聚乙烯薄膜 12 袋或内涂膜聚丙烯编织袋包装，按GB 8569规定执行。产品每袋净含量(50?0.5)kg、(40?0.4)kg、(25?0.25)kg、(10?0.1)kg，每批产品平均每袋净含量不得低于50.0kg、40.0kg、25.0kg、10.0kg。当用户对单件净含量有特殊要求时，可由供需双方协商以合同确定。” 六、重大意见分歧的处理依据和结果 为统一意见，达成共识，向我省19家有关生产企业、5家相关管理和检验机构发送了征求意见会议通知、《富过磷酸钙》地方标准(征求意见稿)、《富过磷酸钙》地方标准制定编制说明(征求意见稿)及其征求意见回函表。9家生产企业和5家相关管理和检验机构反馈了意见征求回函表。并组织召开了《富过磷酸钙》地方标准制定征求意见会议，16家生产企业、化工行业协会参加了会议。 意见主要集中在三个方面: 1、本地方标准(征求意见稿)中规定的硫(以S计)含量为:?4.5%。部分企业提出:优等品总磷?36.0%、有效磷?34.0%，在生产过程中就要多加磷酸，硫酸的用量相应减少，产品中硫(以S计)含量也相应降低，硫(以S计)含量要达到?4.5%存在难度;另外，若不增加磷酸用量，就必须使用高品位而且活性好的磷矿(或优质的二次矿)，从目前的磷资源逐渐贫化的状况来看也不太现实，不利于合理有效地利用磷资源;因此建议将标准中硫(以S计)含量由?4.5%修改为?4.0%。起草小组采纳了该建议，在送审稿中进行了修改，硫(以S计)含量修改为?4.0%。。 2、部分企业提出:总磷、有效磷、水溶性磷这三个指标，粉状产品比粒状产品下调1%,2%。 13 意见处理:GB 20413-2006《过磷酸钙》中规定的粉状(疏松状)产品与粒状产品的有效磷指标是一致的，没有规定总磷、水溶性磷指标。GB 21634-2008《重过磷酸钙》中规定的粉状产品与粒状产品的总磷、有效磷、水溶性磷这三个指标不一致，粉状产品比粒状产品低了2%,3%。 在征求意见会议上对此进行了讨论，同样质量等级的产品粉状产品比粒状产品的有效成分含量低，不利于统一质量指标，容易造成混乱，不利于客户的识别，实际生产过程中，产品实际质量指标达到哪个质量等级就归入那个质量等级，操作上不存在问题。经过讨论后达成了共识，同意维持原指标不变。 3、部分企业提出:水溶性磷指标各个等级产品都下调1%。 在征求意见会议上对此进行了讨论，水溶性磷含量是磷肥的关键质量指标，绝大多数企业认为不宜再下调，因为再下调就存在通过添加枸溶性磷肥(例如肥料级磷酸氢钙或白肥)来提高有效磷含量的可能性，从而给不法行为以空间，损害富过磷酸钙产品的质量信誉。经过讨论后达成了共识，同意维持原指标不变。 七、作为强制性标准的建议及理由 现行两个相关国家标准GB 20413-2006《过磷酸钙》、GB 21634-2008《重过磷酸钙》均为强制性标准。依据国家及云南省对地方标准的相关管理规定，建议《富过磷酸钙》地方标准作为强制性地方标准发布，这样才能具有强有力的约束力，才能有效地规范富过磷酸钙产品的产品质量和生产行为，促进行业的健康和持续发展。在征求意见过程中，也得到了生产企业和云南省土壤肥料工作站等相关单位的一致赞同。 14 八、贯彻标准的措施建议 《富过磷酸钙》地方标准发布实施后，建议相关部门及时做好标准的宣贯工作，并将标准发放到全省各州市质量技术监督局、工商行政管理局、行业协会、生产经营企业等，使相关人员和单位能够尽快掌握富过磷酸钙产品的各项要求及规定，促进地方经济和行业的健康和持续发展。 《富过磷酸钙》地方标准起草小组 2013年2月20日 15 16 17 18 19