聚氨酯鞋底料发展状况和展望

聚氨酯鞋底料发展状况和展望 2OO2年第l7卷第4期 2002.Vo1.17No.4 聚氨酯工业 POLY1JRE讯ANEINDUSnY 聚氨酯鞋底料发展状况和展望 韩怀强 (烟台万华聚氨酯股份有限公司北京研究院102200) 摘要:了聚氨酯鞋底料特别是聚醚型聚氨酯鞋料的发展前景和研发过程中应引起注意的问 题,对比了EVA鞋中底与Pu鞋中底的性能,介绍了国外该领域的发展现状以及国外几种聚醚型聚 氨酯鞋底料. 关键词:聚氨酯;鞋底料;微孔弹性体;聚醚型聚氨酯;鞋材 b1聚氨酯鞋材的特点 微孔聚氨酯(PU)弹性体具有质轻,耐磨,耐折, 耐油,耐化学品等特点,以微孔聚氨酯弹性体为主的 聚氨酯鞋材手感柔软,穿着舒适,保暖,富有弹性.防 滑,并且加工成型也比较简单.聚氨酯鞋材是发展 较快的一种鞋用合成树脂,广泛用于生产休闲鞋,运 动鞋,工作鞋和凉鞋等.聚氨酯鞋材所具有的一些 独特性质是其它鞋材所缺少的. 聚氨酯鞋材以鞋底为主.聚氨酯鞋底材料于 20世纪60年代末期在欧洲工业化,7O年代进入美 国市场,80年代起在全球发展较快,其用量一直在 稳定增加,表1数据说明了这一点. 表1全球聚氨酯鞋底料的消费情况 用于生产鞋底的聚氨酯原料体系(聚氨酯鞋底 料)按所用的多元醇类型可分为聚酯型和聚醚型两 类.从1970年到1990年间,用于制鞋业的微孔聚 氨酯材料主要是聚酯型聚氨酯鞋底.目前市场上大 多数聚氨酯鞋底料仍以聚酯型为主,约占PU鞋料 市场的80%J.与聚醚型聚氨酯相比,聚酯型聚氨 酯弹性体具有更好的耐磨性,抗撕裂性,耐油性,耐 溶剂性和粘合性.但聚酯型聚氨酯的缺点是耐水解 性差,导致鞋底易发生龟裂,断裂;此外,聚酯多元醇 常温下是固体或粘度高的液体,给加工操作带来不 便;通常在低密度时聚酯型聚氨酯微孔鞋底尺寸稳 定性差,易收缩L4J. 聚酯型鞋底易水解,为了克服这一问题,需在配 方中加入水解稳定剂,但是这会增加产品的成本. 聚醚型聚氨酯鞋底除具有聚酯型聚氨酯鞋底的基本 优点外,通过改变分子结构,使它能够在高温高湿状 态下,表现出较好的耐水解和抗霉菌性,在低温寒冷 的环境中显示出非常好的耐寒性和挠曲性[5]5.传统 的聚醚型聚氨酯鞋底在较低密度时尺寸稳定性好, 缺点是力学性能较差J,耐磨性也比聚酯型聚氨酯 差.但随着近年来高质量聚醚(特别是低不饱和度 聚醚)的工业化,工艺配方的不断优化,聚醚型聚氨 酯鞋底这些性能上的不足基本上可得到一定程度的 弥补.在聚氨酯鞋底料中,聚醚型的比例所占市场 份额将越来越大,发展越来越快.在美国,日本,韩 国,聚醚型聚氨酯鞋底已和聚酯型聚氨酯鞋底平分 秋色. 2聚氨酯鞋材研究开发方向和需关注的问题 追求低成本,高质量,是聚氨酯鞋底料的发展方 向.在保持聚氨酯鞋底优良物性的情况下.减小模 塑制品密度,提高耐滑性(特别是在潮湿或冰面条件 下),这是聚氨酯鞋底市场的两个主要需求.此外, 提高回弹性和耐久性也是重要的.当然满足这种需 求需要多层鞋底复合J. 2.1降低密度 降低密度是聚氨酯鞋材供应商通常的要求之 一 ,只有这样才能降低成本,与低密度EVA及某些 ? 2?聚氨酯工业第17卷 PVC等传统非聚氨酯鞋材竞争.低密度聚氨酯鞋材 应满足下面几点:(1)尺寸稳定,即鞋材不收缩,不扭 曲;(2)易于加工,即物料混合比宽容度好,混合料流 动性好,制品脱模时间短,表面质量好,和鞋的其它 独立元件如内嵌物,鞋帮,外底的粘接性好;(3)性能 令人满意L4].这在实际开发应用中是很复杂的一个 课题. 聚氨酯材料集耐久,轻便,舒适,保温等独特性 质于一身,在很多运动鞋部件(包括外底,中底,鞋垫 等)应用的发展中起了重要的作用. 聚氨酯运动鞋中底的密度为400,500kg/m3. 随着鞋的轻量化需求,促使聚氨酯供应商开发,设 计,生产模塑密度大约为300ke/m3的产品. 降低微孔聚氨酯材料的密度,则泡沫的孔径分 布和泡孔结构会发生变化.当微孔聚氨酯模塑制品 的密度低于400ke/m3时,要避免因泡孔闭孔率太 高而产生收缩等不利影响.降低PU材料密度的同 时,要求增加聚合物的模量,以便维持模塑泡沫的承 载能力. 在开发低密度,高性能微孔聚氨酯泡沫材料时, 要完全准确地理解配方参数与材料结构,性能,加工 特性之间的平衡关系,以便根据特定的应用设计相 应的PU产品.有时在配方中使用一些添加剂,比 如开孔剂,表面活性剂,填料,偶联剂,泡沫稳定剂和 硬度调节剂等,有益于得到合适泡孔结构的材料. 在实际应用中,聚氨酯鞋中底的密度下限为 300ke/m3.因为微孔聚氨酯弹性体内部软硬段相 区结构等因素,目前聚氨酯鞋底在密度远低于300 kg/m3时还不能维持其可使用性能. 以生产高性能低密度聚氨酯运动鞋的中底楔而 言,在努力降低其密度的同时,任何一项物性最佳化 都可能导致另一个关键的物性产生缺陷或不足.弄 明白不同性质之间的相互关系,对确保运动鞋耐久 性和其它性能是十分重要的.撕裂强度,拉伸强度 和断裂伸长率是与制品耐久性有关的性能,而弹性 是与鞋的舒适度有关的性能6. 2.2提高耐滑性 聚氨酯鞋底的耐滑涉及到穿鞋者的安全.耐滑 受很多因素影响,主要有下面三个方面:(1)鞋底图 案,鞋底结构和鞋式样的设计.鞋底结构和鞋式样 是重要的因素,它们决定了人在行走或跑动的不同 状态下鞋底的接触面和受力方向.(2)接触面类型 及它的粗糙度和各种环境因素.(3)鞋底材料的类 型.当然耐滑性能也受穿着程度的影响[引. 2.3全水发泡 虽然水发泡聚氨酯自结皮泡沫的基本缺点是弹 性低和尺寸稳定性差,但可以通过控制聚氨酯中氨 基甲酸酯基团的含量以改善弹性.主要做法是,通 过计算和调整配方,将A组分(多元醇组分)中适量 的高相对分子质量多元醇转移到B组分(预聚体组 分),取代B组分中聚氧化丙烯二醇,可得到理想的 弹性材料.可以通过调节A,B料混合比大小,控制 泡沫成型动力学等加工条件,将线性收缩率控制在 0.5%,1.O%的较佳范围l. 聚氨酯表皮可使制品具有很好的耐磨性和其它 性质.高档鞋底制品需有密实的表皮.有的研究认 为水发泡聚氨酯体系一般表皮不密实,特别是在低 密度时,制品的表面耐久性和可漆性较差.改进表 皮形成和成型性的添加剂对于这些新的水发泡体系 的开发是关键的8.也有的研究认为,在鞋材领域, 水发泡PU自结皮体系与卤代烃发泡体系一样能够 在近表皮区域形成较好的密度梯度,即泡沫芯密度 低,表皮密度高.那种认为水发泡体系是均一的,泡 沫芯部样品和表皮样品有一样性质,不能形成真正 自结皮泡沫的说法是理解上的误区L9J. 2.4聚氨酯运动鞋鞋底的开发[6,1o】 现代体育运动需要不同的运动鞋.对运动鞋鞋 底共同的要求就是要具有良好的摩擦力,良好的吸 收震荡性,良好的耐久性,同时也要求重量轻,式样 新颖,以吸引消费者.运动鞋鞋底通常是由几个部 件构成.外底需坚固,具有良好的挠曲性,耐滑性和 耐磨性;中底为轻质泡沫,提供弹性和舒适性;鞋底 的第三个组成部分是鞋垫,它也是轻质微孔材料制 成的,除了要求具有弹性,透气性和耐久性外,还要 有耐湿抗菌作用. 运动鞋中底除了重量轻以外,还必须有适当的 使用寿命.如果鞋底太硬,弹性就差,不能在跑步, 打篮球等反复挤压的场合使用;如果鞋的中底太软, 可能被完全压缩,会导致穿着不舒适,可能引起脚损 伤,同样不适合于在需有回弹力的场合使用. 2.5聚氨酯弹性体光降解与变色问题【10,11】 脂环族异氰酸酯为基础的Pu弹性体比芳香族 PU弹性体更容易发生光氧化降解,尽管脂环族PU 弹性体受紫外光(Uv)辐射并不易变色.脂环族异 . ? 第4期韩怀强?聚氨酯鞋底料发展状况和展望?3? 氰酸酯型PU弹性体光氧化降解随着硬段质量分数 增加而增强,硬段质量分数越高,经过100h的Uv 辐射后变得越脆.芳香族异氰酸酯型PU弹性体受 uV辐射发生颜色变化,但它们表现出比脂环族异氰 酸酯型PU弹性体更好的机械性能和耐热性能.芳 香族异氰酸酯型PU弹性体抗光氧化降解程度随着 硬段质量分数增加而增加,其拉伸性能在Uv辐射 100h后无明显变化. 为了提高PU鞋底的光稳定性,可以在配方中 直接加入添加剂.添加剂通常分三类:受阻胺光稳 定剂,uV吸收剂或抗氧剂.通过选择这些添加剂的 正确复配,就可大大提高白色或其它颜色PU制品 的抗Uv稳定性,这是因为这三类稳定剂间的协同 作用是最重要的. 3EVA鞋中底与PU鞋中底的比较【6,10] 大多数运动鞋采用EVA中底,原因是发泡EVA 中底的密度低(200,300kg/m3),暴露在阳光下具有 良好的色泽稳定性.EVA材料同PU相比,不足之 处是它的压缩变定大,表现为回弹能力易损失和变 形相对较快.测试表明,EVA中底耐久性也不如PU 中底,经过20万次循环压缩后,PU样品的受力.挠 曲曲线基本不变,而EVA样品的曲线则发生了明显 的变化,表明用EVA中底的模塑运动鞋的吸收震荡 性能在使用过程中明显变差.因此在很多情况下, 模塑PU鞋中底比模塑EVA有更优越的性能.基本 数据见表2. 表2EVA和PU中底材料性能比较 4国外几种聚醚型聚氨酯鞋底料介绍 4.1Dow化学公司Voralast聚醚型鞋料介绍【3J Dow化学公司在20世纪9o年代初研制成功了 耐水解聚醚型聚氨酯弹性体和水发泡泡沫,并于 1991年投入生产,该系列产品的商品名为Voralast. 该类聚醚型聚氨酯产品价格比聚酯型聚氨酯低.在 产品性能上,手感类似橡胶;重量比典型橡胶制品轻 60%;耐磨性等同或优于聚酯型聚氨酯产品和硫化 橡胶,且与硬度和密度无关,这与耐磨性随密度和 (或)硬度韵增加而下降的传统聚氨酯制品不同;耐 滑性优良,同常规合成橡胶相比行走较安全;耐久性 杰出;低温(如一30?)挠曲性能好,即使对复杂的设 计和厚鞋底产品也能保持良好的挠曲性.生产这种 聚醚型聚氨酯鞋底可使用原有的聚氨酯鞋底加工设 备,比合成橡胶(特别是硫化橡胶)更容易,更快,用 小型设备可生产密度范围在7001100ks/m3,邵A 硬度在50,90范围的透明或半透明的模塑外底. 这种产品达到了具有橡胶特征的”准弹性体”泡沫要 求,可以应用于双密度鞋体系,能够容易地根据特定 需求进行调整.该产品室温下是低粘度液体,便于 在高压机中加工,脱膜时间可达到30S.Dow化学 公司Vomlast产品的推出,推动了微孔聚醚型聚氨酯 弹性体的发展,满足了重量轻,性能高,变化快的流 行鞋市场的需求. 4.2水发泡聚醚型聚氨酯鞋材ElasI伽帅【’】 BASF/Elastogran公司的Elastopan2000是对传统 聚氨酯鞋中底配方改进后得到的一个新产品,是将 双组分鞋底料配方A组分(多元醇组分)中的高相 对分子质量多元醇转配到B组分(预聚体)中,并用 它取代传统生产预聚体用的低相对分子质量多元 醇,而得到的一个改进型鞋中底配方产品.预聚体 中NCO质量分数降到13%,在10?可稳定贮存10 d.该产品所用发泡剂为水.由于NCO质量分数降 低,A与B混合比和发泡动力学完全发生了变化,加 工指数范围宽了.用它生产出的鞋中底,其弹性比 聚酯体系高,其它力学性能也好;尺寸稳定好,线性 收缩率为1%;在低模塑密度(如200ks/m3)的情况 下,自结皮泡沫制品仍能保持良好的孔结构.这个 新产品为我们提供了一条捷径,有利于和诸如发泡 EVA等低密度鞋中底材料占领的市场进行竞争. 该类产品不同密度产品的试片物性见表3. 表3日ast叩蛐加?典型产品的物性 密度/kg?m45040035030o250200 524945383l23 3.12.72.32.O1.61.3 40o40636936l32332o 5.64.94.13.52.62.3 484647464136 好好好好好好 邵A硬度 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/% 撕裂强度/kN?m 弹性/% 挠曲性 注:挠曲性”好”表示样品通过了l0万次挠曲试验. ? 4?聚氨酯工业第l7卷 4.3聚醚与聚酯复合体系Bayflex954[】 不同聚合物材料的复合是塑料工业的一个发展 趋势,它比全新聚合物的发展更快,有利于改进产品 性能.Bayer美国公司(原Mobay公司)的Bayflex954 就是用其开发的聚醚和聚酯混合得到的一个最佳复 合产品.该体系为水发泡,其典型物性见表4. 表4Bayflex954体系聚氨酯制品的物性 注:另外.Rosa挠曲试验5万次的切口增长率为0. 从这些数据发现,用重量损失表示的该产品磨 耗很低,而原来含CFC.11的典型体系的聚氨酯鞋底 的磨耗为200rag左右. 4.4Bayer公司聚醚型鞋料Mondur1VIA一2903[J 传统的鞋底料预聚体粘度相当高,加工时要求 升温以降低粘度.为了克服这一不足,Bayer公司开 发了一种可用于水发泡的聚醚型聚氨酯预聚体,商 品名为MondurMA.29o3.该预聚体NCO质量分数 为19%,在室温下其粘度接近于400mPa?S,与NCO 质量分数相近的聚酯型聚氨酯预聚体相比,该体系 不易结晶,配方可调范围较宽.根据不同需求,用一 种聚醚多元醇就能生产出高,中,低回弹的鞋底,也 可以使用同一种聚醚多元醇组分,仅改变用于生产 预聚体的聚醚多元醇的量,在较宽范围内调整微孔 聚氨酯弹性体的硬度,而不影响耐磨性,拉伸性能和 其它物性. 4.5Lyondell公司Accuflex聚醚型鞋料【l2J 20世纪9o年代中后期,Lyondell化学公司(聚醚 业务现已出售给Bayer公司)利用自产的低不饱和 度聚醚多元醇开发了新一代聚醚型聚氨酯鞋材体系 Ac~uflex,用它生产的鞋垫,低密度中底和外底,具有 良好的性能. Accuflex聚醚型聚氨酯具有杰出的耐久性,回弹 性和柔韧性.Aeeuflex聚醚型聚氨酯鞋料可用于结 构复杂的鞋垫,用其制成的鞋垫在拉伸强度,撕裂强 度,回弹性和压缩变形等物性方面比传统产品有明 显提高,穿着耐久性好. 低密度(0.26锄3)Accuflex聚醚型聚氨酯鞋 中底暴露在70?,相对湿度为95%的条件下30d (相当于穿着或储放7年),除压缩变形略有增加,力 学性质没有明显减少;经过65万次5%,50%幅度 的挠曲压缩(相当于行走660km),弹性仍然不错, 这为鞋商带来了一个对鞋材的新选择. 用这种鞋底料制成的密度为0.55g/cm3,邵A 硬度为55的普通男鞋外底,在70?和相对湿度为 95%的条件下放置30d,力学性能没有降低,表现出 良好的耐久性和稳定性. 5我国聚氨酯鞋底发展前景展望 近年来,经不断改进,PU鞋底料能够在复杂的 模具中仍保持良好的流动性,与许多鞋底材料具有 很强的粘合力l8J. 聚氨酯鞋材符合环保要求.现在很多双密度运 动鞋鞋材普遍使用EVA中底配橡胶外底,用胶粘剂 将二者粘合在一起.胶粘剂普遍含有毒溶剂.而聚 氨酯是一种可做中底和外底,并具有良好的吸收震 荡性和穿着特性的材料,运动鞋鞋底可用一步模塑 工艺制成,无需粘接,省工省时,既对生产者健康有 利,又不污染环境,提高了生产效率【4J. 目前,几乎每一领域都有专用鞋.除了用于训 练和比赛用的举重鞋,篮球鞋,网球鞋,越野训练鞋 和许多其它体育运动鞋之外,还有钓鱼鞋,休闲鞋, 时装鞋,拖鞋,凉鞋等.工作鞋样式较多.这满足了 消费者对鞋更深层次的需求.而聚氨酯鞋材可为鞋 材制造商和设计人员在较宽的密度范围内设计不同 用途,不同花色品种的鞋提供了更大的选择权…1. 我国是世界第一产鞋大国,年产鞋约50亿双, 占全球鞋产量的42%.但目前聚氨酯在该产业的 用量仅有2.8万t/a,占鞋用总原料量的2%.而全 世界制鞋业中聚氨酯材料占6.8%,在经济发达的 欧洲,这个比例高达20%以上2.聚氨酯鞋材市场 潜力非常大.近年来,我国微孔聚氨酯鞋底的发展 速度很快,年增长率在12%以上,但品种单调,基本 局限于皮鞋鞋底和运动鞋鞋底【13J.可见,在这个领 域我们的工作和国外相比,差距甚远.在中国聚氨 酯工业协会主持制定的”十五”及2015年规划建议 中,把研究开发聚醚型和聚酯.聚醚共聚型,,耐水解 微孔聚氨酯弹性体鞋底料的生产工艺作为未来一段 时间弹性体制品的一个发展方向提了出来.可以预 期,未来中国聚氨酯鞋料市场必将成为聚氨酯领域 一 个新的经济增长点,谁抓住了这个机遇,谁就将获 得丰厚的市场回报.希望有远见的聚氨酯鞋底料, 第4期韩怀强?聚氨酯鞋底料发展状况和展望?5? 聚氨酯鞋底制造厂家能够紧密合作,加大开发和推 广应用力度,携手共创明天的辉煌. 参考文献 1r,l~jEJ,WslterKE,YajkoDF,el81.ANewGenerationofMDI— Piepolym~forl~lieroeelMar砌yIlreIlIam.In:Proceedings0f Po】lretlIanesF.xOo’99.Oltlarldo0fUSA.1999.193 2郁为民,宫涛,聚氨酯弹性体发展近况与应用开发.见:中国聚 氨酯工业协会第十次年会论文集.上海.2OOO.6,9 3Mac?IriB.1~lminiS.ANovelPolyeth~PolyurethanePolymerwith “~-1..ike”FeelfortheFootw~Industry.In:I’roceea~0f PolyureltW~ExOo’99.OrlandoofUSA.1999.181,187 4Stal~tt,LinNW.New蹦yII嘲llaIleSystemsforAthleticFootwear. In.I’roceed~0ftheSPI33rdPUAnnualTechnical/MarketingCon— lea-elate.Orlando0fUsA.199o.201 5赵树明.新型高耐久性聚醚系鞋底用聚氨酯树脂.见:中国聚 氨酯工业协会第十次年会论文集.上海.2OOO.149,152 6Idemtee~J,C,magoRE,NaekeyPW,et81.Considerations011the SeIeetionof蹦vIm眦Syst~f~dsoleWedgesinAthletic FootwearApplication.J~’rud《CellularPlastics,1998,34(4):329, 348 7PittriehK.Volke~t0.NewC,~mioIi0fPolyetherBasedShoeSys- terns.In:Proceedings0fPolyur~neW0rldc’m’97.Amsteldm oftheNetherlands.1997.545,551 8DimitroffMA.CatalystsandSulr~tautsOeVel,~lforV/at~oBlown PolyurethaneInte~一SkinFoamsUsedinFootwearApllieation.In: ProceedingsofPolyurethane~F.xOo’99.Orlando0fUSA.1999.171, 179 9MaaajEJ,WalterKE.NewV/atea,-BlownP0mllIaneSyst~for UseinFootwear.In:h?eedin伊0fl’olymth,~EWo’94.B0f UsA.1994.36 10FranyuttiS.WilliamsGD.NewPolyure~ianeS~emsforAthletic F~wear.In:I’roceea~0ftheSPI33rdPUAnnual1鼬ni?l/M缸一 ketingConference.Orlando0fUSA.1990.192,196 11RekV,GovorcinE,SendijarevieA,ela1.Ph~,,,d,,hility0f Poly,a~eElastomersBasedonVariomTypes0f13iisoeya~es.In: Pr.oe.曲oftheSPI34thPU nPU”redlnieal/M,~etingc0fl ellce.NewOrleans0fUSA.1992.618,628 12BailyDIVI,ChartC,JackD,da1.New”l’~mlog)-0陆ngl”ema DurabilityforInsolel~lidsoleandUnitsole.In:PIDc.日diIl伊0fUteda Asia’99.F~wearPaper2.Singapore.1999.1 13王昆国,何文淑.我国微孔聚氨酯鞋底原液及发展.见:中国聚 氨酯工业协会第十年会论文集.上海.200o.19,20 收稿日期2OO2—09—06修回日期2OO2,10,22 Cul’1~tSituationandP】m日出PolyurethaneShoeSoleC嵋IlI咖 HartHuaiqiang’ (BeringResearchInstituteofYantaiWanhuaPolyurethaneCo,,Ltd,102200). . Abstract:Theprogressandprospectsforpolyurethaneshoesolecomponents(especialpoly. e~er,basedPIJshoesole components)andthecautionitemsinR&Dareanalyzed,ThemidsolebasedonEVAorPUiscompS.,TheoYersea developmentsituationinthis8】 fea,andsomeshoesolecomponentsbasedonpolyetherpolyurethanealeintroduced. Keywortls:polyurethane;shoesolecomponents;microeellularelastomer;polyetherpolyurethane;solingmaterial 作者简介韩怀强男,硕士,1992年毕业后主要从事聚醚,聚氨酯泡沫塑 料及助剂的研究开发工作,发表论文多篇,合墙专着一部,现任项目 经理. 中国聚氨醋工业协会第三届会员大会暨 第十一次年会召开 中国聚氨酯工业协会第三届会员大会暨第十一次年会, 已于2OO2年1O月29—31日在无锡市召开.共有290名代 表参加了本次会议. .会议审议并通过了徐归德先生所作的第二届理事会的 工作,该了第--N理事会四年来的工作; 审议并通过了协会1998年至2OO2年财务收支情况的报告; 在充分肯定上届理事会工作成绩的基础上进行了理事会换 届选举,产生了40个理事单位,组成第三届理事会.经第三 届理事会协商,选出了理事长,副理事长,常务理事,选聘了 秘书长,副秘书长及各常设机构的负责人.本次年会共宣讲 综述,研究论文,技术报告50篇,翁汉元先生做了”聚氨酯工 业的最近发展”的报告.与会代表还就聚氨酯有关市场,经 济,技术等信息进行了交流,通过交流大家增进了解,将促 进今后的进一步合作.会议还安排了日本聚氨酯协会代表 团及国外公司的代表参加了会议和交流. 伊俊