新型高效油浆阻垢剂的研制

新型高效油浆阻垢剂的研制 第29卷第7期 2006年7月 化工科技市场 CHEMICALIECHNOLOGYMARKET37 新型高效油浆阻垢剂的研制 赵光辉.苏秋红.齐泮仑.西晓丽.关旭.李国臣 (1.大庆石化公司研究院,黑龙江大庆163714;2.大庆石化公司炼油厂) 摘要:通过对重油催化装置油浆换热器结垢的原因和机理进行了,并在此基础 上开发YJZ一101型油浆 阻垢剂.实验室评价结果明,YJZ一101型阻垢剂可有效抑制焦垢在油浆换热器 中形成,使换热器保持较高的换 热效率,维持装置的长周期正常运转. 关键词:重油催化裂化;油浆阻垢剂;换热器;结垢 中图分类号:TE624.47文献标识码:A文章编号:1009—4725(2006)07—0037—04 Developmentofnew—-styleandhigh—-efficiencyslurryantifounngagent ZhaoGuanghui,SuQiuhong,QiPanlun,XiXiaoli,GuanXu,LiGuochen (1.Research疵ofDaqingPetrochemicalCompany,Daqing163714.China; 2.Refineryof,|gPetrochemicalCompany) Abstract:CausesandmechanismsofRFCCUslurryheatexchangerfoulingwereanalyzed-Y JZ一101slurryantifouling agentwasdeveloped.TheresultsshowedthatitCaneffectivelyinhibitfoulingformation,heat exchangerkeephishHeat— changeefficiency,andeHsllreLong—termrunningofunit. Keywords:RFCC;slurryantifoulingagent;heatexchanger;fouling 1前言 近年来,随着世界原油质量的日趋重质化,劣质 化及轻质油品收率的提高,石油加工条件变的更加 苛刻,炼油设备和管线的结垢问题日益突出.尤其 是随着重油催化装置掺渣比的逐渐提高,重催装置 油浆结垢问题变的更加严重,有时还会造成管道或 设备的堵塞,这样不仅缩短了装置的运行周期,还会 给装置的安全带来隐患,严重影响了装置的正常生 产.使装置的经济效益得不到充分的发挥. 目前解决上述炼油结垢的方法主要有2种: 1)采用工艺及设备的方法:这种方法主要是通 过增加辅助设备,改善工艺流程和操作条件,控制原 料油性质指标等途径来实现; 2)化学方法:通常是在油浆中加入一定量的化 学助剂,即阻垢剂或抗垢剂来抑制或延缓焦垢在设 备表面的形成…. 由于后一种方法具有不改变工艺流程,不影响 正常操作,加注方便,灵活,资金投人少,回收周期短 等优点.使其成为解决重油催化装置结垢问题的有 效方法.大庆石化公司研究院通过对重催装置油浆 换热器结垢机理分析,开发出YJZ一101型油浆阻垢 剂,经实验室评价表明,该阻垢剂可有效抑制焦垢形 成,使换热器维持较高的效率. 2油浆组成及性质 为了弄清重催油浆换热器结垢原因,首先对焦 样及油浆组成进行了分析.选择掺渣比较高的大庆 石化公司炼油厂二重催外甩油浆及油浆泵人口过滤 器内清出的焦块为样品,利用原子吸收光谱,元素分 析及色谱等方法对样品进行了分析,结果如表1,表 2所示. 表1焦块组成分析 38化工科技市场第29卷第7期 3结垢机理分析 石油加工的很多设备和管道都存在结垢现象, 如换热器,再生器,反应器,加热炉等,但是引起结垢 的原因却有差别.通过对焦块及油浆组成分析,可 以确定重油催化结垢机理主要包括以下几个方面: 1)沥青质的沉积通过研究人们发现,减压渣 油组份也具有胶体体系的行为特征,自缔合与石油 加工过程中经常发生的结垢现象有关,即当胶体体 系的温度升高时,沥青质胶束和胶束相之间的吸附 平衡向着胶束相方向移动,一部分胶质分子发生解 吸而脱离沥青胶核,失去保护的沥青胶核通过缔合 使总能量降低,在宏观上表现为石油胶体体系的胶 凝和聚沉. K. 沥青质以分子形式分散在溶液中(状态1)号 沥青质以缔合体形式分散在溶液中(状态2)—沥 青质沉积在容器底部(状态3) 2)聚合成垢聚合过程包括自由基引发的聚 合反应和非自由基缩合反应.其中自由基聚合反应 是由于在较高温度下石油馏分中的氧,硫,氮等杂原 子易分解产生活性自由基,从而引发自由基链反应, 逐渐形成有机高分子聚合物. MHM.+H. M?+HR—__+MH+R R?+C—C—R——R—C—C—R R?+R?——斗R—R 而非自由基聚合反应是由石油馏分中的芳烃, 胶质,沥青质在一定条件下进行的脱氢或失水缩合 反应. 此外,石油馏分中的某些金属离子和设备的金 属表面在高温下对聚合反应具有一定的催化作用. +\=/兰R R Me ? M +l——一+ // (3)无机沉淀物和腐蚀物沉积油浆中含有不 挥发易沉积的无机物(主要是催化剂的粉末),这些 无机物小颗粒杂质在原料油中聚集成大颗粒.当这 些颗粒的沉积速度大于系统流速时,颗粒首先沉积 于系统低速部位.如折流板,弯头,换热器管板等设 备表面,若已出现其它结垢的因素,如有机聚合物的 粘附性能增大颗粒的生成机会,结聚速度增加,则在 系统中沉积成污物颗粒.而聚合物对所有污物颗粒 都可以起粘合剂的作用.在石油炼制和石油化工设 备中,腐蚀产物可成为无机沉积物,在已形成的沉积 物下面产生的腐蚀往往严重影响装置.同时,腐蚀 产物的金属又成为促进高分子化的催化剂,加剧了 聚合反应. 4阻垢剂的研制 4.1研究思路 通过上述结垢机理分析可知,重催装置结垢主 要是由于"聚合成垢"和"沉积成垢"两方面引起的. 因此油浆阻垢剂应具有如下性能: 1)具有清净作用,对设备表面形成的焦垢有清 除作用.2)具有阻断自由基链式反应的能力,能与 活性自由基形成惰性分子,终止自由基链式反应,阻 止和减少大分子有机聚合物的生成.3)具有增溶, 分散性,对原料中形成的大分子有机聚合物能起到 增溶的作用,防止其从物流中析出;对原料中夹带的 小焦垢颗粒有分散作用,防止其聚结,沉积在设备表 八I=jV 一 八 2006年7月赵光辉等:新型高效油浆阻垢剂的研制39 面.4)金属表面具有改性功能,能在设备表面形成 一 层保护膜,一方面使有机高分子聚合物不易在其 表面聚结,沉积;另一方面也阻止了金属表面对聚合 反应的催化作用,防止了设备腐蚀. 除此之外,阻垢剂还应具有油溶性,与加工油料 能均匀混合;粘度小,易流动,便于使用;对后续加工 工艺和产品性质不会产生不良的影响;在使用温度 下不分解,以及无毒等理化性质. 4.2阻垢剂的制备 在分析结垢机理的基础上,依据阻垢剂应具有 的功能,综合考虑了制备方法简便,反应设备简单, 原料价格合理等因素后,我们在实验室制备了6种 阻垢剂样品,这些样品具多种阻垢功能于一体.为 考察其阻垢效果,在实验室进行了阻垢效果的评价. 4.3阻垢剂的实验室评价 实验室评价阻垢剂的方法通常有两种.一种是 静态评价方法,该方法设备简单,操作方便,但其结 果的准确度较差,且由于评价方法远离实际工况,不 能很好地反映不同阻垢剂实际使用效果,因而只适 合阻垢剂的初步筛选.第二种是动态评价方法.这 种方法能较好地模拟实际生产条件,较准确地反映 阻垢剂的实际阻垢性能,但评价一个阻垢剂需较长 的时间.为此对合成出的阻垢剂先进行静态评价, 效果较好阻垢剂再进行动态评价. 4.3.1阻垢剂的静态评价 该法是将150g原料油加人到一容器中,在 360oC下加热10h,分别进行空白和加人阻垢剂(加 人量为150~g/'g)的对比试验,然后用甲苯抽提,烘 干,根据不溶物的量来考察阻垢剂的阻垢效果.几 个代表性阻垢剂的阻垢性能评价结果见表3.其 中:阻垢率=(加剂后不溶物的变ft./空白不溶物含 量)×100. 裹3阻垢剂筛选试验结果 实验不溶物/阻垢率/实验不溶物/阻垢率/ 编号g%编号g% 空白2.31ZG—'40.3683.1 ZG一10.2886.9ZG—-50.5673.7 ZG—_20.5375.1ZG—0.7166.7 ZG—-30.6868.1 突出,阻垢率可达到85%以上.依据阻垢剂的实验 室评价结果,我们将阻垢剂ZG一1确定为YJZ一101 型油浆阻垢剂. 4.3.2阻垢剂的动态评价 为了更好地对阻垢剂的阻垢性能进行评价,模 拟工业换热器操作工况,了阻垢剂动态评价装 置.在动态评价装置上将筛选出的YJZ一101油浆 阻垢剂,参比剂及空白样进行了对比试验,动态评价 装置流程示意图见图1. 1一恒温器;2一搅拌器;3一计量泵;4一测试管;5一加热炉;6一冷凝器 Tl一油浆出口温度;T2一加热炉温度;T3一油浆入口温度;Q一油浆流量 图l动态评价装置 其原理是:让油浆连续的通过测试管.开始时 由于垢尚未在测试管内表面沉积,此时传热热阻为 管壁热阻和结垢热阻之和.如果保持测试管内油浆 流量和人口温度不变,当加热炉温度恒定时,随着垢 在测试管内壁形成,传给油浆热量就会减少,从而油 浆出口温度就会逐渐下降,直到达到一个新的热平 衡.通过测油浆的出口温度差就可以判断出阻垢效 果的优劣. 实验条件:油浆流速150mL/h,预热温度 50?,加热炉壁温450?.试验开始时测试管出口 温度382oC,试验时间60h,结果如图2所示. 从图2可以看出,初始温度基本相同时,随着时 表3中的评价结果表明:阻垢剂ZG一1和ZG一间的增加,各样品的出口温度都 有不同程度的下降. 4的阻垢效果较其它阻垢剂好,其中以ZG一1尤为参比剂到44h后温度大幅下降, 最低到360oC,而 化工科技市场第29卷第7期 研制剂YJZ一101直到60h时出口温度仍保持在 370?以上,表明YJZ一101不但阻垢效果好,而且 阻垢效果持久. 4.4铁含量分析 针对油浆阻垢剂的腐蚀性,我们在评价过程中 对研制剂YJZ一101作了铁含量分析,结果见表4. 表4油浆中铁含量分析结果 时间/h铁含量/ppm时间/h铁含量/ppm O1.26_4401.385 241.397481.408 321.129561.092 从表4结果发现,油浆中铁含量变化小于百万 分之一,在仪器分析误差之内,从而表明研制剂YJZ 一 101对油浆系统的管线和设备无腐蚀作用. 5结论 1)大庆石化公司炼厂重催油浆系统结垢主要 (上接第36页) 2.5mA时)采用故障前数据继续防止喘振.采用软 手动和硬手动切换,以便在变送器故障时进行快速 维修.防喘振控制器引入ESD联锁信号,以便保证 机组的安全性.同时为了保证机组安全,还增加了 手动打开防喘振阀开关,以便在防喘振控制器故障 时也能够手动打开放空阀.所有的故障报警传送到 报警指示面板.这些功能的实现,保证了防喘振控 制系统的安全可靠. 5结束语 该防喘振控制系统采用了美国3C防喘振控制 是由于"聚合成垢"和"沉积成垢"两方面引起的. 2)YJZ一101型阻垢剂是针对重催油浆系统结 垢特点而开发的,其阻垢效果良好,并具有持久性. 3)YJZ一101型阻垢剂是一种无毒无害,不污染 环境的新型阻垢剂,对装置及产品质量无任何不良 影响. 参考文献: [1]张喜文.用于炼油设备的阻垢剂[P].中国,1712495A,2005: 12. [2]罗玉忠.用于石油炼制和石油化工中阻垢技术的进展[J].石 油化工,1999,28(4):270—274. [3]薛稳曹,赵爱国,叶晓东.油浆阻垢技术的应用与分析[J].催 化裂化,1997,16(5):8—1O. 收稿日期:2006—02—16 作者简介:赵光辉(1975一),男,工程师,现从事精细化工研究工作. 联系电话:0459—6765152转31247 器,通过精确的计算,采用多种闭环和开环控制结 合,配备快速的测量和调节设备,提高了防喘振控制 系统的响应速度,使机组可以更经济地运行,工艺过 程控制更加精确,减少了机组不必要的停车,使机组 运行更可靠,为工艺生产提供了必要的保障,创造了 更好的经济效益. 收稿日期:2006—01—05 作者简介:王景绥林(1978一),女,助理工程师. 伊朗石化公司对中国的塑料出口量将增至四倍 据与伊朗石化公司(IPCC)关系密切的消息灵通人士称, 由于需求的强劲增长,伊朗的贸易公司一伊朗石化公司 在2006年将其出口到中国的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的 出口量增至四倍.据消息灵通人士说,出口总量中,有70% 为PE,其余3O%为PP.出口量将由去年的7万t,增加到今 年的3O万t.出口总量中相当一部分份额来自于在伊朗 BandarImam新开工的石化装置.这些装置包括2005年开工的AmirKabir公司的3O万t高密度聚乙烯,线性低密度聚 乙烯(HDPE/LLDPE)生产装置,Marun石化公司的3O万t HDPE和PP生产厂.Marun的HDPE装置在4月末投产,而 PP装置在5月底开工.Jam石化公司的HDPE,LLDPE和PP 装置以及AryaSasol裂解装置的下游生产线HDPE和中密度 聚乙烯装置也卷入了这次出口中国的"风波"中.这些装置 均在伊朗的Assaluyeh,每套装置的生产能力均为3O万t/a, 将在8月和9月投入运营.