误差及统计学知识 探讨交流

误差及统计学知识 探讨交流 误差及统计学知识 探讨交流 2013 05 1. 真实值 x T : 某物理量客观存在的真实数值;一般是未知的。下列可认为是已知真实值 相对真实值: 科学实验中使用的标准试样 等。 约定真实值: 国际计量大会规定的原子量等 ; 理论真实值: 化合物的理论组成等 ; 一、误差的示方法 定量所得数据的优劣，通常用 准确度 和 精密度 表示。 准确度 — 表示测定结果( x )与真实值( x T )的接近程度， 准确度的高低用误差 E 的大小 来衡量; 误差 —— 测定结果 x 与真实值 x T 之间的差值 。 一般用:绝对误差 E a 和相对误差 E r E a = x – x T 相对误差 x , x T 为负误差，说明测定结果偏低 x , x T 为正误差，说明测定结果偏高 误差越小，分析结果越接近真实值，准确度也越高 2 (准确度及误差 绝对误差 相对误差 反映出误差在真实值中所占的比例，衡量分析结果的准确度 更为确切 。 用绝对误差可看出 x 与 x T 之间接近程度，但绝对误差相同，相对误差未必相同，准确度未必相同。 例 1 * 用分析天平称得 A 、 B 两物质的质量分别为 1.7765g 、 0.1776g ; 两物体的真实值分别为: 1.7766g 、 0.1777g, 则:绝对误差为 E a (A)=1.7765g - 1.7766g= - 0.0001g E a (B)=0.1776g - 0.1777g= - 0.0001g 相对误差为: 称量物品的质量较大时，相对误差较小，则称量的准确度较高。 分析结果的准确度 常用相对误差 来表示。 精密度 —— 指在相同条件下，多次 平行 测定同一样品所得的测定结果之间的相互接近程度。精密度高低用 偏差 来衡量 平行测定结果越接近，分析结果的精密度越高，偏差越小;精密度低， 表示各测定值比较分散，偏差大。常用以下几种方式表示。 ( 1 ) 偏差 : 绝对偏差、相对偏差、平均偏差及相对平均偏差 。 3 (精密度与偏差 绝对偏差 8><#004699'>d i 是个别测定值 x i 与算术平均值之差 设 n 次测定结果为: x 1 、 x 2 、 „„x n ， 算术平均值为 (有正、负 ; 常用 % ) 相对偏差 <#004699'>d r : 平均偏差和相对平均偏差 :用来表示一组测定值的离散趋势。 一组数据越分散 ， 平均偏差和相对平均偏差越大，精密度越低 . 平均偏差和相对平均偏差可衡量精密度高低，但有时不能充分反映测定结果 的精密度，引入标准偏差。 标准偏差 也称 均方根偏差 ，它和 相对标准偏差 是用 统计方法 处理分析数据的结果，二者均可反映一组平行测定数据的精密度。 标准偏差越小，精密度越高 。 总体标准偏差 σ: 测定次数趋于无限大时的标准偏差 . μ 为无限多次测定的平均值 ( 总体平均值 ) ; ( 真实值) n 通常指大于 30 次的测定 。 (2) 标准偏差 S 标准偏差 S : 对有限测定次数( n , 20 ) n - 1 称为自由度，以 f 表示，表示独立变化的偏差数目 相对标准偏差 S r : ( 常用 %) 总体标准偏差 σ 表明 测定值对 真实值 的偏离 ; 标准偏差 S 表明 测定值对 平均值 的偏离 ; 应用普遍 . ◎◎◎◎ ◎◎◎◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 4. 准确度与精密度的关系 真实值 1 2 3 4 1 数据集中 , 精密度和准确度都高，结果可靠 2 数据集中 , 精密度高而准确度低，存在系统误差 3 数据分散 , 精密度和准确度均不高，结果自然不可靠 4 精密度非常差，尽管正、负误差恰好相互抵消而使平均值接近真实值，但只 是偶然的巧合，并不可靠 评价定量分析优劣，应从精密度和准确度两个方面衡量: 精密度是保证准确度的 先决 条件，精密度差说明测定结果的重现性差，失去了衡量准确度的前提，所得 结果不可靠( 3 、 4 );精密度高准确度才可能高。 但是精密度高的不一定准确度也高( 2 ); 只有在消除了 系统误差 之后， 精密度越高，准确度才越高( 1 )。这时 可用精密度来评价分析结果的好坏。 二、 误差来源及减免方法 系统误差 , 随机误差 1. 系统误差 某些固定的原因造成的误差 特点 : a. 对分析结果的影响比较恒定 ; 单向性 b. 同一条件下，重复测定，重复出现; 重现性 c. 大小正负可以测定 ; 可测性 <#004699'>d. 用适当方法进行校正或加以消除 。 可 减免 分类:( 1 )方法误差 —— 分析方法本身不够完善 (反应不完全、终点不一致) 例: 重量分析中沉淀的溶解损失; 滴定分析中指示剂选择不当。 ( 2 )仪器和试剂误差 —— 仪器本身的缺陷或所用试剂、蒸馏水纯度不够引起的误差。 例: 天平两臂不等，砝码未校正; 滴定管，容量瓶未校正。 去离子水不合格; 试剂纯度不够 (含待测组份或干扰离子)。 ( 3 )操作误差 —— 操作人员主观因素造成 例:对指示剂颜色辨别偏深或偏浅; 滴定管读数习惯性偏高或偏低。 减免方法: 以上几种误差都是 系统误差 ，是恒定的、可测的，可减免。检验和减免系统误差的: ( 1 ) 选择适当的分析方法 —— 据具体要求选择 ( 2 ) 对照实验 —— 用标准试样、标准方法、内检、外检做对照试验。 ? ? 检验和消除 方法误差 : ? 用标准试样作对照实验 : 用所选定的方法对已知准确结果的标准试样进行多次测定 , 将测定值与标准值比较 , 若符合 , 该方法可行 , 否则找出校正系数 .? 用国家颁布的标准方法或公认的经典方法与自行选定的分析方法测定同一 份试样 , 若符合 , 该方法可行 ; 否则找出校正系数 . ( 3 ) 回收试验 —— 用选定的方法对已测知含量的试样 加入一定量待测成分 进行分析 , 从分析结果观察已知量的检出情况 , 判断选用 方法 是否有系统误差 . ( 4 ) 空白实验 —— 不加试样 测定、扣空白。 用于检验并消除由 试剂、蒸馏水 及容器引入杂质或待测组分造成的系统误差 。 ( 5 ) 校正仪器 —— 可消除 仪器 不准确所引起的误差(校正砝码、滴定管) ? 同一方法 , 同一试样由多个分析人员进行分析 , 称为 “ 内检 ” , 对照分析结果可检验各分析人员的 操作误差 . ? 同一方法 , 同一试样由不同实验室进行分析 , 称为 “ 外检 ” , 对照分析结果 , 可检验实验室之间的 仪器或试剂误差 . ( 6 )减小测量误差 ? 减小称量误差: 为使称量的相对误差 , 0.1% ， 则称量的试样质量最少为: 1/ 万 分析天平精度为 0.0001g ，每称一次引入 ?0.0001g 绝对误差， 差减法 称量样品需称量两次，引起误差 ?0.0002g 最小称样量 ? 0.2g ? 减小体积误差 滴定分析中，用滴定管滴定， 50mL 滴定管读数有 ?0.01mL 误差，每次滴定需读数两次，引起最大误差为 ?0.02mL 初读数: 0.04mL ?0.01 误差 终读数: 24.35mL ?0.01 误差 试剂用量 ? 20mL 一般 20mL—30mL 2 、随机误差 ( 偶然误差 ) 由某些 难以控制、无法避免的偶然因素 引起而造成的误差，称为随机误差。 如滴定体积最后一位读数的不确定性;实验室中温度、气压、湿度 等的变化引起的微小误差。 特点 : 大小、正负都无法测定。 规律: 偶然误差时刻都存在，大、小、正、负不可测、不固定，难以控制，难以避 免，是消除不了的。 但在消除了系统误差之后，在同一条件下多次重复测定， 发现随机误差符合高斯 正态分布。 多次测定时 随 机误差规律性: ?对称性 —— 大小相近的正负误差出现的概率相等 ?单峰性 —— 小误差出现的频率较高，而大误差出现的频率较低，很大误差出现的概率近 于零。 ?抵偿性 —— 无限多次测定结果误差的算术平均值趋于零 减免方法:随机误差是符合正态分布规律的。因此，在消除系统误差后 ， 平行测定次数越多，测定结果平均值越接近真实值。 由于实际条件限制，一般做 3~5 次平行测定即可，当分析结果的准确度要求较高时，可增至 10 次左右，用以减小随机误差。 3. 过失 除了系统误差和随机误差外，还有一种由工作人员粗心大意，违反操作规程 造成的错误，称 “过失” ， 如读错数据、透滤等。 这类 差错 是可以避免的。 处理所得数据时，对已发现因过失而产生的结果应舍弃。 系统误差的减免: 方法误差 —— 采用标准方法 , 对照、 回收 实验， 试剂误差 —— 作空白实验 仪器误差 —— 校正仪器、外检 操作误差 —— 内检 减小测量误差( 使 相对误差 , 0.1% ): 称样量 ? 0.2g ， 试剂用量 ? 20mL 偶然误差的减免 —— 增加平行测定的次数 一、有效数字及运算规则 1. 有效数字 定义: 在实验中仪器能测得的有实际意义的数字。 ◎ 用万分之一分析天平称取试样质量 1.3056g ， 为 5 位有效数字，用滴定管量取体积应记录为 28.07mL ， 而相同体积改用 50mL 量筒量取，则应记为 28mL 。 特点: 不仅表示数值的大小，而且反映 测量仪器的精密程度 以及数字的可靠程度。如 组成: 由准确数字加一位欠准确数字组成。 如 0.362 8 g : 0.3627g—0.3629g 之间， 8 是估计值 有限数据的统计处理 校正系数 t 与 置信概率 和 自由度 有关。 置信概率 p : 测定值在置信区间 内 出现的概率(也称置信度、 置信水平、可信度 )。一般分析化学选 90% 或 95% 。 *显著性水平 a=1-P ( 测定值在置信区间 外 出现的概率) 校正系数 t 与自由度有关， f = n - 1 ，测定次数越多， t ? ， n ?? ， t 分布曲线为正态分布曲线。 t a ， f: 如 t 0.05 ， 10 置信度不变时 : n 增加， t 变小， 置信区间变小; n 不变时:置信度增加， t 变大，置信区间变大。 t 分布表 四、 显著性检验 1. 平均值与标准值 ( ?? ) 的比较 t 检验法 a. 计算 t 值 b. 由要求的置信度和测定次数 , 查表 , 得 : t 表 c. 比较 : t 计 > t 表 , 表示有显著性差异 , 存在系统误差 , 被检验方法需要改进。 t 计 < t 表 , 表示无显著性差异，被检验方法可以采用。 2. 两组数据的平均值比较(同一试样) ( 1 ) , 检验 法 ,(计算 , 值: ,(查表( , 表 )，比较 a (求合并的标准偏差: (,) t 检验法 ,(计算 , 值: ;(查表(自由度 f , f 1 ， f 2 , n 1 ， n 2 , 2 ) , 比较: t 计 > t 表 , 表示有显著性差异，不必继续检验。 例:用两种方法测定三百草中金丝桃苷的含量，所得结果如下: A 法: 0.344,0.348,0.342,0.347,0.350 ( % ) B 法: 0.351,0.347,0.354,0.355,0.349 ( % ) 问:两种方法之间是否存在显著性差异(置信度 95% 水平), 解: n1=5 ， X1=0.346% ; n2=5 ， X2=0.351% 先检验精密度(用 F 检验) 计算得: s1=3.20*10-3 ， s2=3.35*10-3 ; f1=5-1=4 ， f2=5-1=4 ，查表 : F0.05,4,4=6.39 = =1.10 所以 F 计算 <F0.05,4,4 ，即 1.10<6.39 ，所以方差齐性检查通过。所以符合 t 检验前提条件，我们用 t 检验看看此两种方法是否存在差异, 求得合并标准差: 查表，当置信度 P 为 95% ， f=n1+n2-2=8 时， t a ， f =t0.05,8=2.31 ， t 合 > t a ， f ，所以，两种方法存在显著差异。 ? 偏差小，表示测定结果的精密度高。 ?标准偏差 也称均方根偏差;标准偏差越小，准确度越高。 ?在 消除了系统误差之后，精密度越高，准确度才越高。 ?系统误差 是不可测的。 1. 判断题 ? ? × × 2. 选择题 定量分析工作要求测定结果的误差( )。 ( A )等于零 ( B )没有要求 ( C )略大于允许误差 ( <#004699'>D )在允许误差范围之内 可减小分析测定的随机误差的方法是( )。 ( A )提纯试剂 ( B )进行空白实验 ( C )进行回收实验 ( <#004699'>D )增加平行实验的次数 误差是客观存在，不会等于零;测定结果的误差应在允许误差范围之内。 <#004699'>D 平行测定的次数越多，随机误差出现正误差和负误差的总和越趋于零。 <#004699'>D 下列情况可产生系统误差的是( )。 ( A )试样未混匀 (B )砝码未经校正 ( C )砝码读错 ( <#004699'>D )滴定管渗液滴 下列各式中，有效数字位数正确的是( )。 ( A ) c (H + )=3.24×10 -2 ( 3 位)( B ) pH=3.24 ( 3 位) ( C ) 0.420 ( 4 位)( <#004699'>D ) 0.80g ( 3 位) 其他应是( B ) 2 位，( C ) 3 位， ( <#004699'>D ) 2 位。 A 砝码未校正，重复测定时误差也会重复出现，从而产生系统误差。 B 滴定分析法要求相对误差为 ?0.1% ，如使用灵敏度为 0.1mg 的天平称取试样时，至少应称取试样( )。 ( A ) 0.1g ( B ) 0.2g ( C ) 0.05g ( <#004699'>D ) 1.0g B 为了使测量时的相对误差在 ?0.1% 以下，试样质量就不能太小: ? 分析天平 可准确称至 ?0.0001 g ，若使称量误差小于 ?0.1% ，至少应称取多少试样, 4. 简答题 答:系统误差可通过下列方式减免: ( 1 )对照试验 选用公认的标准方法与所采用的方法进行比较，找出校正数据，消除方法误差;或用所选定的方法对已知组分的标准试样进行多次测定，将测定值与标准值比较，找出校正系数，进而校正试样的分析结果;或可采用“回收试验”，即在试样中加入已知量的被测组分，然后进行对照试验，根据加入的量能否定量地回收来判断有无系统误差。 ( 2 )空白试验 由试剂、蒸馏水及容器引入杂质等造成的系统误差可通过空白试验加以消除，即在不加试样的条件下，按照试样的分析步骤和测定条件进行分析试验，所得结果称为空白值，最后再从试样分析结果中扣除空白值。 ?分析 过程中的系统误差可采取哪些措施来消除或减免, ( 3 )仪器校正 测定分析前，应校准仪器，消除仪器误差。如对天平砝码、感量等的校准。 ( 4 )减小测量误差 为了保证分析结果的准确度必须尽量减小测量误差。为了 使测量时的相对误差在 0.1% 以下，试样质量必须在 0.2g 以上;滴定体积必须在 20-30mL 。 ??