【word】 磷钨酸／硅胶催化剂催化合成丁酮1，2-丙二醇缩酮

【word】 磷钨酸／硅胶催化剂催化合成丁酮1，2-丙二醇缩酮 磷钨酸,硅胶催化剂催化合成丁酮1，2-丙 二醇缩酮 l8 精细石f『l{化I_进展第9卷筇? ADVANCESINFINEPE|rI(JCHEMlCAl 磷钨酸/硅胶催化剂催化合成丁酮1,2一丙二醇缩酮 白爱民吴君杨水金 (湖北师范学院化学与环境工程学院,黄石435002) 摘要以溶胶一凝胶法制备磷钨酸/硅胶催化剂,通过丁酮和1,2一丙二醇反应合成.TN 1,2一丙二醇缩酮,探讨了磷钨酸/硅胶对缩酮反应的催化活性,较系统地研究了酮醇摩尔比,催化 剂用量,反应时间和带水剂用量诸因素对产品收率的影响.实验明,磷钨酸/硅胶是合成丁酮1, 2一丙二醇缩酮的良好催化剂,在n(酮):tt(醇)=l:1.4,催化剂用量为反应物料总质量的0.75%, 环己烷为带水剂,反应时间60min的优化条件下,丁酮1,2一丙二醇缩酮的收率可达80.0%. 关键词丁酮1,2一丙二醇缩酮磷钨酸/硅胶催化缩酮反应 丁酮l,2一丙二醇缩酮是由丁酮与1,2一丙 二醇在酸催化下缩合制得.由于这类化合物具有 新鲜苹果清香,近年来在日用香料和食品香料中 均有广泛的应用.目前工业上生产这类香料普遍 采用传统的液体酸如硫酸等为催化剂,由于这些 液体酸存在严重的腐蚀性及”三废”问题,因此开 发可取代液体酸的新型固体酸催化剂被工业界高 度关注. 磷钨酸是一类含氧桥的多核配合物,是固体 超强酸的一种,作为一种新型绿色催化剂在酸催 化领域中日益受到重视?J.但是,纯磷钨酸比 表面积小(小于10m./g),易溶于极性溶剂,回收 及重复使用困难,很难作为多相催化剂使用J. 为克服这一难题,人们采用多种方法将磷钨酸固 载化,试图使其可作为多相催化剂使用.通常的 做法是将磷钨酸负载在具有较大比表面积的载体 如硅胶和活性炭上,但这些负载催化剂在极 性反应中容易发生磷钨酸溶脱问题,导致催化剂 重复使用性能较差.笔者发现以溶胶一凝胶法制 备的磷钨酸/硅胶催化剂对缩酮反应具有优异疏 水性能和良好的催化活性,对磷钨酸/硅胶催化合 成丁酮1,2一丙二醇缩酮进行了研究,得到了较 理想的结果. 1实验部分 1.1试剂及仪器 试剂:丁酮,1,2一丙二醇,环己烷,正硅酸乙 酯,乙二醇,乙醇,浓盐酸,NaWO?2HO, Na:HPO?2HO,均为分析纯;实验用水均为二次 蒸馏水. 仪器:中量有机制备仪;PKW—III型电子节 能控温仪;Abbe折光计;粉末衍射分析用岛津 XRD一6000型x射线衍射仪,由石墨单色器滤 波,用铜靶Kot.辐射,在管电压40kV,管电流 30mA的条件下测定,扫描范围2为5,70.; Nicolet5DX型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压 片);MERCURY—VX300核磁共振波谱仪 (CDC1为溶剂,TMS为内标). 1.2溶胶一凝胶法制备磷钨酸/硅胶催化剂 按参考文献提供的制备H,PWO加方法, 在三口烧瓶中加入一定量的Na:WO?2HO和 Na:HPO?2HO,慢慢加热搅拌后加人浓盐酸,控 制pH在2左右,使磷钨酸游离出来,停止加热, 自然冷却至室温.然后加入一定量的乙醚混摇并 静置分层,分出下层油状物,待乙醚完全挥发后, 在80?下恒温烘干制得磷钨酸.制备的磷钨酸 用XRD谱及IR光谱检测确证. 将34.65g正硅酸乙酯溶于2O.65g乙二醇 与20g乙醇的混合溶液中,搅拌并加热至80?, 按照计算量加50%自制的磷钨酸到混有上述溶 液的烧瓶中,继续搅拌30min,再加人60g乙醇 和15g蒸馏水,80?条件下保持4h,得到清澈 透明的胶状物,将其从烧瓶中取出在室温下老化 24h,于150真空干燥3h,最后在马弗炉中 450?焙烧180min,即得磷钨酸质量分数为50% 的磷钨酸/硅胶催化剂. 收稿日期:2008—07—28. 作者简介:自爱民,实验师,本科,主要从事钨{{j化学及应 用方面的研究. 基金项目:湖北省教育厅教研金(20060335)资助项日. 白爱民等.磷钨酸/硅胶催化剂催化合成丁酮1,2一丙二二醇缩酮I9 1.3催化合成丁酮l,2一丙二醇缩酮 在150mI三颈瓶中按一定计量比加入环己 酮,l,2一丙二醇,带水剂和一定量的催化剂,装上 温度计,分水器和回流冷凝管,加热回流分水,至 几乎无水分出为止,稍冷,放出水层.将有机层合 并后,依次用饱和食盐水和蒸馏水洗涤,再用无水 MgSO干燥后进行常压蒸馏,先收集前馏分,再收 集沸程为128?左右的馏分,得无色透明具有果 香味的液体产品.测定折光率,称量计算收率. 2结果与讨论 2.1正交试验结果与分析 固定丁酮用量0.20mol,该反应的主要影响 因素有酮醇摩尔比(A),催化剂用量(),带水剂 环己烷用量(C)和反应时间(D),采用四因素三 水平的正交实验法,考察三因素对合成丁酮I,2 一 丙二醇缩酮的影响,结果分别见表1和表2. 表1正交试验因素和水平 表2正交试验结果与分析 实验编C一 1 2 3 2 3 l 3 40.oo 55.38 80.oo 47.69 51.92 47.69 53.46 832l367.31 933215O.38 极差R9.3612.3110.6417.57 由表2可知,4个因素中反应时间对反应的 影响最为明显,其大小顺序为D>B>C>A.由 位级分析可知,最佳的位级组合是AB,cD.,即 适宜的反应条件是n(丁酮):n(1,2一丙二醇)= 1:1.4,催化剂用量为反应物料总量的0.75%,带 水剂环己烷的用量为10mL,反应时间60min. 在此优化条件下,产品收率为80.0%. 2.2与其他催化剂的催化活性的比较 磷钨酸/硅胶催化剂与其他催化剂催化性能 的比较见表3. 表3磷钨酸/硅胶催化剂与其他催化剂的催化性能比较 从表3可见,与其他方法比较,利用磷钨酸/ 硅胶催化合成丁酮1,2一丙二醇缩酮,具有催化 剂用量少,反应时间短,操作简便,合成产品的收 率高,无毒无公害等优点. 2.3产品的分析鉴定 按本法制得的丁酮】,2一丙二醇缩酮产物的 折光率n为1.4086,与文献值(n2.0为 1.4090)?相符,产品为无色透明液体,有果香 味.产品的主要红外光谱(IR,KBr)数据 (cm):1250,l218,l194和1157,HNMR:8= 4.11,4.24(m,lH,el1),3.83,4.06(fn,1H, CH),3.34—3.46(In,1H,CH),1.60一1.69 (dd,2H,CH2),I.34(S,3H,CH3),1.26一 I.30(d,3H,CH3),0.90,0.96(t,3H,CH3). 由IR和HNMR数据可确认产物为丁酮1,2一丙 二醇缩酮的结构. 3结论 (1)以磷钨酸/硅胶为催化剂合成丁酮l,2一 丙二醇缩酮的最佳条件为:n(酮):n(醇)= 1:1.4,催化剂用量为反应物料总质量的0.75%, 带水剂环己烷用量为10mL,反应时间60min,丁 酮l,2一丙二醇缩酮收率可达80.O%. (2)催化剂磷钨酸/硅胶对合成丁酮l,2一丙 二醇缩酮具有良好的催化活性,反应时间短,丁酮 l,2一丙二醇缩酮收率较高,并且无废酸排放,工 艺流程简单,可降低生产成本,是合成丁酮l,2一 20 精细石油化工进展 ADVANCESfNFINEPETROCHEMICALS 第9卷第11期 丙二醇缩酮的优良催化剂,具有良好的应用前景. 参考文献 lMisonoM.HeterogeneousCatalysisbyHeteropolyCompoundsof SciEng,1987,29:269— MolybdenumandTungsten.CatalRev— 321 2温朗友,闵恩泽.固体杂多酸催化剂研究新进展.石油化工, 2000,29(1):49,55 3Kozhevnikov1V.HeteropolyAcidsandRelated—compoundsas CatalystsforFineChemicalSynthesis.CatalRev—SciEng,1995, 37:311—352 4张富民,袁超树,王军.硅胶负载磷钨酸(盐)催化剂上乙酰 乙酸乙酯与乙二醇缩合反应中的催化性能.石油化工,2005, 34(12):1I72—1176 5武文良,于清跃,王军等.活炭负载磷钨酸催化剂l二茶的肆 阿基化.高校化学一程,2004,18(5):601—605 6北京帅范大学无机教研室等编无机化学实验(珂j三版).北 京:高等教育出版礼,2001.209—210 7李叶芝,黄化民,金辉等.硫酸铁催化环已酮的缩合反应及缩 醛(酮).吉林大学(自然科学版),1989,(2):113,116 8陈翠娟.十二水合硫酸铁铵催合成缩醛和缩酮.合成老化 与应用.2001,(2):2O,21 9俞善信,彭红阳.三氯化铁催化合成缩醛(酮).现代化工, 1994,(12):29,3O 1O李述文,范如霖编译.实用有机化学手册.上海:上海科技出 版社,1981.319 CatalyticSynthesisofButanone1,2一Propanediol KetaloverPhosphotungsticAcid/Silica BaiAiminWuJunYangShu~in (CollegeofChemistryandEnvironmentalEngineering,HubeiNormalUniv ersity,Huangshi435002) AbstractButanone1,2一 propanediolketalwassynthesizedfrombu~noneand1,2一propanediolinthe presenceofphosphotungsticacid/silicapreparedbysol—gelmethod.Thefactorsinfluencingthesynthesis werediscussedandthebestconditionswerefoundout.Theoptimumconditio nswereasfollows:molarratioof butanoneto1,2一 propanediol1:1.4,thequantityofcatalystequalto0.75%offeedstocks,thedewa tering reagentcyclohexane10mL,andthereactiontime60min.Phosphotungsticaci d/silicawasanexcellentcata. 1ystforsynthesizingbutanone1.2一propanediolketalanditsyieldcouldreachover80.O%. KeyWordsButanone1,2一propanediolkeml,phosphotungsticacid/silica,catalysis,ketalation 罗地亚计划重组西欧聚酰胺业务 法国罗地亚公司日前表示,公司将重组欧洲的聚酰胺生产和研究业务以提高竞争能力,应对当前西 欧市场需求疲软的局面.公司计划在2009年中期前关闭位于意大利Ceriano的聚酰胺装置,这将影响 到219名员工.公司位于法国里昂的Belle—Etoile聚酰胺装置和位于波兰的Gorzow装置将增加产量. 而公司在欧洲的所有聚酰胺研发业务都将集中到法国里昂的研发中心.据悉,该计划是罗地亚聚酰胺 公司成本削减计划的一部分,公司计划在2010年前将成本削减约4000万欧元. 罗地亚公司的聚酰胺业务主要集中在聚酰胺6,6.据公司研究表示,聚酰胺6,6在东欧,拉美和亚 洲市场正在快速增长之中,而在西欧已出现疲软态势. 罗地亚公司表示,公司日前已经向员工代表宣布了重组计划,在未来几周内仍将进行进一步的讨 论.罗地亚公司将尽一切可能帮助受此次重组影响丢失工作的员工 找到新的工作. 庞晓华摘译自ICIS2008一l0—8