羧甲基葡甘聚糖-大豆分离蛋白复合物膜及性能研究

羧甲基葡甘聚糖-大豆分离蛋白复合物膜及性能研究 羧甲基葡甘聚糖-大豆分离蛋白复合物膜及 性能研究 ※基础研艮晶科学2007,Vo1.28,No.0139 羧甲基葡甘聚糖一大豆分离蛋白复合物膜 及性能研究 詹小卉-,张小菊-一,李万芬-,陈国锋,黄静,张声华,姜发堂^ (1.湖北工业大学生物工程学院,湖北武汉430068;2.华中科技大学武昌分校,湖北武汉430064; 3.湖北轻工职业技术学院信息工程系,湖北武汉430070;4.华中农业大学食品科技学院,湖北武汉430070) 搐要:以溶液共混法制备羧甲基葡甘聚糖一大豆分离蛋白复合物.用红外光谱,紫外分光光度计,扫描电镜, 玻璃化温度测定征其结构,测试复合物膜的力学,抗潮,阻气等性能.结果表明在羧甲基葡甘聚糖与大豆分离 蛋白质量比为1.5:1,pill0,6ml/100g干粉重的三氯氧磷作用下,40"C水浴反应3h,羧甲基葡甘聚糖与大豆分离 蛋白有良好的相互作用,复合物膜的力学性能,抗潮性能及阻气性能均有明显提高,其中拉伸强度较羧甲基葡甘 聚糖提高了117.6%,吸湿增重较羧甲基葡甘聚糖下降了19.02%,透湿系数下降了40.97%. 关键词:羧甲基葡甘聚糖;大豆分离蛋白;复合物;膜性能 StudyonPropertiesandFilmsofCarboxylMethylGlucomannan—IsolatedSoyProteinConjugate ZHANXiao—hui',ZHANGXiao-ju'一,LIWan—fen,CHENGuo—feng,HUANGJing, ZHANGSheng—hu#.JIANGFa—tang.4. (1.CollegeofBiologicalEngineering,HubeiUniversityofTechnology,Wulaan430068,Chi na; 2.WuchangBranchSchool,HuazhongUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430064,China; 3.CollegeofInformationEngineering,HubeiLightIndustryTechnologyInstitute,Wuhan430070,China; 4.CollegeofFoodScienceandTechnology,HuazhongAgriculturalUniversity,Wulaan430070,China) Abstract:Carboxylmethylglucomannankonjac(CMKGM)一 soyproteinisolated(sPi1conjugateweIepreparedbysolution methodandcharacterizedbyFT-IR,UVScan,SEMandTg.Thepropertiesoftheconjugatefilmweretested.Theresultsindicated thatthereisstronginteractionbetweenCMKGMandSP1whentheconditionsareasfollow:m(carboxylmethylglucomannan): m(SPI)=I.5:1,pill0,6mlphosphorusoxychloride/100gdrypowder,at4o? and3hoursreaction.Tensilestrength.moisture resistanceandgasbarrieroftheblendfilmaleimprovedmarkedly.Thetensilestrengthincreases117.6%comparedtoCMKGM. Themoistureabsorptiondecreases19.02%comparedtoCMKGM.Thehumidity— penetratecoefficientdecreases40.97%to CMKGM. Keywords:carboxylmethylglucomannan;soyproteinisolated;conjugate;filmproperties 中图分类号:Q816文献标识码:A文章编号:1002—6630(2007)01—0039—04 不同结构的聚合物共混是改性高分子的有效方 法,文献曾报道了多糖间的共混【1.】;蛋白与多糖的共 价复合作用【3.s】;魔芋葡甘聚糖与大豆分离蛋白及与其它 高聚物的凝胶作用【6.】:以及多糖与蛋白作用机理的研究 r卜,】,侧重的是复合物乳化性能,热稳定性,凝胶特性 及作用机理的研究.多糖与蛋白复合改性制备成膜材料 的研究未见报道.本文采用溶液共混法通过适当交联制 备羧甲基葡甘聚糖一大豆分离蛋白复合物,对复合物的 结构及膜性能进行了研究,膜的力学特性,抗潮性能 及阻气性能均有较大改善,可应用于可食性包装膜,一 次性餐具等,具有广阔的应用前景. 1材料与 1.1材料 1.1.1原料与试剂 大豆分离蛋I~(SPI)(A806)哈高科大豆食品有限责 收稿日期:2005—11—20通讯作者 基金项目:武汉市重点科技计划项目(20036003044) 作者简介:詹小卉(1981一),女,硕士研究生,研究方向为生物材料. 402007,Vo1.28,No.01目品科学※基础研究 任公司;羧甲基葡甘聚糖(CMKGM)湖北工业大学魔 芋生物材料研究室[1Ol;其余试剂均为化学纯. I.I.2仪器 NEXDS傅立叶红外分光光度计,UV一2550双光束紫 外分光光度计,X一650(Hitachi)扫描电子显微镜,乌氏 粘度计(0.5,0.6ram),YQ—Z一7摆锤式抗张力实验机,CH一 1一S薄膜测厚仪. 1.2羧甲基葡甘聚糖一大豆分离蛋白复合物的制备 大豆分离蛋白溶于水,搅拌分散,热处理20, 30min,冷却,调pH,加入定量的羧甲基葡甘聚糖【l0I 和三氯氧磷,反应,沉淀,洗涤,干燥,粉碎即得 CMKGM.SPI成膜复合物. 1.3复合物流变性测定 用水溶解复合物,制得0.2g/100ml溶液,25~C读取 溶液流过乌式粘度计指定刻度间的时间. 1.4复合物膜性能测定 1.4.1膜的制备 2.0g样品,98.0g水40~C水浴搅拌1h,过滤得2.0% (W/W)的溶胶,铺膜干燥. 1.4.2膜性能测定 1.4.2.1膜力学性质的测定 测定的力学性质为(1)拉伸强度;(2)延伸率,以膜 在破裂点的百分伸长率表示.薄膜测厚仪测膜厚度, YQ—Z一7摆锤式抗张力实验机测定膜的拉伸强度TS及伸 长率E. 1.4.2.2膜吸湿性(WMc)的测定 100%相对湿度下保存72h,测膜自身质量的变化表 征吸湿性. 吸湿增重WMc=【(ww—Wd)/Wd】×100 式中,w为膜在100%相对湿度下保存72h的质 量;Wd为膜干燥至恒重的质量. 1.4.2.3膜气密性测定 气密性用膜的透湿系数表征,采用拟杯子法测定. 透湿系数: wvP:—q —.—— tS??P 式中,q/t为稳定透过时,单位时间透湿杯增加质 量的算术平均值(g/s);d为试样厚度(cm);S为试样的 实验面积;本实验面积19.63cm2;?P为试样两侧的蒸 汽压差(Pa),为3157.6Pa. 15复合物结构表征 红外光谱由NEXDS傅立叶红外光谱仪记录;透光 率(13由UV-2550双光束紫外分光光度计于200~800nm范 围内测试,所用膜厚度为48lanl;膜截面形貌由X一650 (Hitachi)扫描电子显微镜观察并拍照,加速电压为 25kV;玻璃化转变温度由膨胀计法测定. 2结果与分析 2.1羧甲基葡甘聚糖和大豆分离蛋白的复合反应 CMKGM是阴离子葡甘聚糖醚,是葡甘聚糖部分羧 甲基取代的产物;SPI主要由具有四级结构的结合球蛋 白构成.本研究制备的CMKGM—SPI复合物的成膜性能 主要取决于两种大分子复合的方式及程度.根据文献 【11,13】,按1.1方法制备复合物的试验条件见表1,正 交试验表见表2. 表1因素水平表 TabIe1Fael0rsandIOVOIS ABc.E…态 注:NG表示溶胶不均匀,流动性差,无法进行流动性测试. 对溶胶均匀的试样作流动性测定,测试结果见表 2.6#样品溶胶流出时间最短.5舟,6舟,9舟,15舟, 16抖溶胶均匀,无分层现象,易揭膜,膜面表观均匀. 2.2复合物膜性能研究 复合物膜性能测定结果见表3. 由表3可知,与CMKGM膜比较,加入SPI后, CMKGM—SPI膜的机械性能和抗潮性能均有较大改善, 以6舟膜最为显着,相对CMKGM膜,6舟膜拉伸强度提 ※基础研究垦旦墼雯丝 注:SPI膜为5%(W/W)SPI溶胶成膜. 高117.65%,吸湿增重下降19.02%,透湿系数下降 40.97%,水滴渗透时间低于100min/mm. 交联剂的作用使CMKGM分子内,CMKGM与SP1 分子间及SP1分子内产生氢键和共价键作用,膜的拉伸 强度均有较大提高.交联使部分羟基,羧基封闭,交 联复合物亲水性下降,使膜吸湿增重下降.复配能提 高膜的阻气性能,复配膜的透湿系数下降,阻气性能 有明显提高.复配膜的水滴渗透时间均大于CMKGM 膜,是因为CMKGM与SPI形成的共价交联体系,复 合物水溶性下降,复合物膜在水中的溶胀倍率更小且吸 水溶胀后膜的结构仍比较紧密,使水滴透过的时间延 长,但水滴渗透时间均小于100min/mm. 2-3复合物结构表征 2.3.1FT.m光谱分析 CMKGM,SPI及CMKGM.SPI(6#)的红外谱图见图 冰 褂 捌 4OOO300020001000 波数(cm) 图1CMKGM,SPI及CMKGM-SPI的红外光谱 Fig.1IRspectrumofcarboxylmethylglucomannan,SPIand conjugate 1.CMKGM光谱的特征吸收峰为:3400cm一-处为多糖. OH的特征缔合峰,1728cm一-为羰基(c=O)伸缩振动吸 收,886cm一-和807cm一-处的吸收峰分别表征B.D糖苷 建构型吸收峰和吡喃环呼吸振动吸收峰:SPI的特征吸 收峰为:3300cm一-左右处为.OH,N.H的特征缔合 峰,1643Cm一-可归属于酰胺一级结构的伸缩振动吸 收,1529cm一-可归属为酰胺二级结构(N.H)的伸缩振动 吸收. 将CMKGM.SPI的红外光谱与CMKGM,SPI比较 可看出如下主要的区别:(1)在3300cm一-左右的吸收峰 处,相应的.OH和N.H伸缩振动,加入SPI后,吸收 峰向较低波数转变很明显,可能是CMKGM和SP1分子 内或分子间存在强烈的分子间氢键缔合作用:(2) CMKGM-SPI在1643cm--和1529cm--处的吸收峰明显存 在,且强度减弱,可能是由于CMKGM与SPI产生交 联使得酰胺基团的伸缩振动减弱;(3)CMKGM.SPI在 886cm一-和807cm一-处的吸收峰明显存在,说明交联反 应前后CMKGM的一级主链结构没有改变. 2.3.2紫外光谱分析 采用紫外光谱分析膜的透光率.膜的透光率(T)通常也是判断共混高分子体系相容性的辅助手段,若两高 分子的相容性差,则在两相界面由于光的散射或反射而 使膜透光率低?】.图2为200~800nm波长范围内3#, 6#,8#复合物膜的典型透光率曲线.共混膜在可见光 区300~800nm的最大透光率均大于80%,且均大于大 豆蛋白的透光率,说明共混膜中CMKGM与SPI存在良 好的相容性,且以6#复合物为最佳. l0o 60 蟊 1904OO500800 波长(衄1) 图2CMKGM,SPI及CMKGM-SPI膜的典型透光曲线 Fig.2Transparencycurveofblendfilms 2.3-3扫描电镜分析 图3a,b分别为KGM膜,CMKGM膜的截面图, C,d分别为4%,5%的CMKGM.SPI膜的截面图.比 较可知a,b为均匀的层状结构,加入SPI后,CMKGM. SPI的结构发生明显变化,截面均匀,致密,未发生 相分离,是单一成份呈现的图像,图3中图片对比说明 CMKGM和SPI之间相容性较好,且通过交联剂的作用 形成了一种网络互穿复合物. 2.3.4玻璃化转变温度(Tg1 膨胀计法测定各试样Tg的结果见图4.图中a,b, 2OD7.yDf.28,No.01艮品科学※基础研究 ?a.KGMfilm 温度(?) a.CMKGM b.CMKGMfnmc.blendfilm 图3KGM,CMKGM及CMKGM-SPI的SEM图 Fig.3SEMphotographsofpureandblendfilms g 趣 恒 追 温度(?) b.SPI 图4液面高度与温度的关系 Fig.4Relationshipbetweenheightandtemperature 黾CMKGM,SPI及CMKGM.SPI液面高度与温度 ,可见CMKGM的Tg为52.8?,SPI的Tg介于 至36.5?的温度范围之间.复合物液面高度与温 系图中可看出拐点位于48.9?,即复合物的Tg为 ,介于SPI和CMKGM的Tg之间,说明此两组 性较好. i论 r.瓜,UvScan,SEM及Tg测定证明,在CMKGM 的比例为1.5:1,交联剂用量为6ml/100g干粉重, 40?反应3h的条件下,CMKGM与SPI有很好 性,复合物膜性能,溶胶流动性能均很好,复 l的抗张强度为29.6MPa,吸湿量为13.2%,透湿 6.7g/ram.h?Pa. 受甲基葡甘聚糖.大豆分离蛋白复合物有较大豆分 j更好的溶解性能和较羧甲基葡甘聚糖更优的成膜 本研究中采用交联剂处理,可以使蛋白分子问, 子问以及与多糖两种大分子问形成互穿网络结 利于改善膜的机械性能,阻湿性能,阻气性能, 阔的应用前景. C献: 化,杜予民,周金平,等.纤维素,甲壳素共混膜的结构表征与抗 疑血性能【J】.高分子,2002(4):525-529. 曹 超 宜 d.blendfilm 温度(?) c.CMKGM-SPI 【2】XIAOChao-bo,WENGLi?hui.ZHANGLi?na.Improvementofphysi- calpropertiesofcrosslinkedalginateandcarboxymethylkonjac ghenmennanblendmms叨.JournalofAppfiedPolymerScience,2002, 84(13):2554?2560. 【3】齐军茹,杨晓泉,彭志英.蛋白.多糖复合物的制备及乳化性能的研 究【J】.食品科学,2003,24(11):34?37. 【4】周家华,刘永.大豆蛋白?淀粉复合物的研究[J].食品科技,2002,(9): 26.29. 【5】麻建国,王璐.大豆蛋白?魔芋多糖复合物及乳化性能的初步研究. 无锡轻工大学学撤,1999,18(3):12.16. 【6】何东保.詹东风,张文举.魔芋精粉与黄原胶协同相互作用及其凝 胶化的研究[J].高分子,1999,(4):460-464. 【刀丁金龙,孙远明,乐学义.魔芋胶与大豆分离蛋白相互作用研究【J1. 中国粮油,2003,18(3):65.69,77. 【8】赵谋明,林伟峰.酪蛋白一卡拉胶体系交互作用机理的研究【J】.食品 与发酵工业,1997.23(5):1-9. 【9】陈昀,赵谋明,孙哲浩.蛋白质与多糖类交互作用研究进展【J】.食品 科学,2001,22(4):90-93. 【1o]张小菊,姜发堂.羧甲基魔芋葡甘聚糖的制备及应用于空心胶囊的 研究.食品科学,20(O(10):200-203. 【l1】陈燕燕,顾正彪.淀粉与蛋白质塑料包装材料【J】.食品科学.1996, 17(9):62?65. 【12]PARKJW.Temperature-tolerantfishproteingelsusingkonjacflour[J]. 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