【doc】α——烯烃与溴化氢反应及端溴化物制备

【doc】α——烯烃与溴化氢反应及端溴化物制备 α——烯烃与溴化氢反应及端溴化物制备 第32卷第3期海湖盐与化工3 一 烯烃与溴化氢反应及端溴化物制备 赵士魁,高占先 (大连理工大学化工学院,辽宁省大连市116O12) 摘要:文章综述了a一烯烃与澳化氢发生反马式加成生成端澳化物的研究,介绍了 端澳化物制备的主要方法,展望了a一烯烃绿色合成制备端澳化物的前景. 关键词:a一烯烃;澳化氢;端澳化物;制备 中圈分类号:TQ222.2文献标识码:A文章编号:1001—2214(2003)O3—0003--06 TheReactionofHydrogenBromideand1一kenes andPreparationofPrimaryBromoalkanes ZHAOShi—kui.GA0Zhan—xian (G.1legeof(~dcalne耐ng,DanUniversityofTechnology,DanLiaoning11~12) Abstract:Thestudiesofanti—Markovnikovadditionofhydrogenbromideto 1一al— kenesarerelatedbriefly,andthechiefpreparationmethodsofprimarybromoa lkanesareintro— duced.Thegreensynthesisofprimarybromoalkanesfrom1--alkenesisprosp ected. Keywords:1一alkene,hydrogenbromide;primarybromoalkanes~preparation 1前言 有机溴化物因其特有的反应性能,在有机合成 特别是在医药合成领域中是不可被替代的中间体. 如一些常用药氟哌酸,苯巴比妥要用到溴乙烷,丙磺 舒,丙硫咪唑要用到1一溴丙烷,而炎镇痛,氟奋乃 静以及三氟拉嗪则要用1一溴一3一氯丙烷作中间 体来合成.另外许多染料,香料和农药也离不开溴 代烃这类中间体.虽然近一,二十年来,研究发现溴 代物对环境和人体健康有一定的破坏作用,限制了 部分溴代物的生产,但在目前生化合成医药尚不完 全成熟的情况下,今后相当一段时间内,端溴化物这 一 类中间体在有机合成中仍然具有十分重要的作 用.目前,国外端溴化物的制备大都采用伯醇与氢 溴酸为原料(或硫溴法)的工艺,国内则全部采用上 述合成路线.但伯醇又大多来源于烯烃,成本高于 烯烃.若能实现a一烯烃直接氢溴化为端溴化物, 则可大幅度地简化工艺,降低成本,同时又能有效地 减轻环境污染和生产设备的腐蚀.另外氢溴酸有强 烈的腐蚀性,运输,贮藏和使用均不方便,若改用干 燥的溴化氢气体则可解决此问题,也能降低设备投 资费用,减少污染.本文主要介绍了烯烃与溴化氢 反应研究以及主要端溴化物的合成方法. 2烯烃与澳化氨反应研究 20世纪30年代,Kharaschll等经过大量的实 验研究,发现在过氧化物存在下,a一烯烃与溴化氢 反应能够得到高比例的端位溴化物,从而揭开了反 马式加成(antiMarkovnikov)研究的历史.他们先 后对3一溴丙烯,溴乙烯,丙烯,3一氯丙烯,1一丁烯 和异丁烯等端烯烃进行研究,发现在有过氧化物存 在的条件下,这些化合物都能得到高选择性的端溴 化物.后来,部分研究者利用紫外光,辐射以及高温 对这类反应进行了进一步的研究.Armstrong等 对乙烯与溴化氢在气相运用辐射引发进行反应研 究;随后,Mitchell[3等又对上述反应在低温固相进 行光辐射引发研究,得到的溴乙烷收率不高,最大只 有84.由于辐射产生的自由基自由组合,产物中 含有一定量的二溴乙烷和少量1一丁烯.Kova- lev[在77K条件下,用水银灯产生的紫外线对乙烯 和丙烯进行光引发氢溴化作用,得到的结果与 Armstrong和Mitchell大致相同,产率为85,同 时得到一定量的二溴化物副产物. Dow化学公司[5]科研人员运用光引发链式反 收稿日期:2002—10—28 4海湖盐与化工第32卷第3期 应原理,以.Co或”Ce为高能量的离子辐射源,设 计出了生产溴乙烷的连续反应装置,并提出铁和醇 会抑制反应的进行.Harmer[6对此做出改进,设计 在高能量辐射条件下,让溴化氢与乙烯等摩尔混合 通过一装有惰性溶剂的反应器进行反应,这种惰性 溶剂可以是四氯化碳,氯苯,苯,甲苯,正已烷等,反 应温度控制在20?,一20?,转化率达到96.5. Straus[7运用过氧化月桂酰(1auroy1)作引发剂 对烯烃也进行了氢溴化反应研究,讨论a一烯烃与 溴化氢反应生成1一溴代烷和2一溴代烷的比例,以 及溴化氢与a一烯烃和内烯烃的相对加成速率. Boyle[8等研究了a一烯烃经空气活化之后对其氢 溴化的影响,发现在烯烃反应前加人事先活化过的 烯烃,可以缩短反应时间,同时又能得到高选择性的 端位溴代烷产物.Robin[g等在较高温度(150?, 800?)下研究了3,3,3一三氟丙烯的氢溴化反应, 他们发现在有活性炭存在下,可以得到高转化率和 高选择性的1,1,1一三氟一3一溴一丙烷. Sergeer[】等研究了烯烃在非极性溶剂中的氢 溴化机理.解释了在非极性溶剂中,产物选择性随 温度和溶剂浓度的变化而发生逆转的现象.Boga— chuk_】等研究了在紫外光照射下,以金属单质锌为 引发剂,对溴丙烯进行氢溴化加成,制取了1,3一二 溴丙烷.近几年又有几份专利[】.报道了溴化氢 与3一氯丙烯在自由基引发剂存在条件下制取1一 溴一3一氯丙烷.Ronny[】等在有空气存在条件 下,以2一溴一2一甲基丙醛为助催化剂,让溴化氢 与苯乙烯发生反马式加成,得到了高选择性的B一 溴乙苯. 从以上a一烯烃与溴化氢的反应研究来看,除 了对称烯烃乙烯外,所有不对称的a一烯烃要得到 高选择性的端位溴化物,必须要有特定的反应条件. 3a一烯烃与溴化氢反应机理 烯烃与质子酸的加成是经典反应,符合马式 (Markovinikov)加成规则,有不对称烯烃加成的区 域选择性.根据马式规则,氢总是加到含氢较多的 双键碳原子上,而负性基团加到含氢较少或不含氢 的双键碳原子上.溴化氢的水溶液氢溴酸与a一烯 烃反应时就符合这一规则,因而产物主要为2一溴 化物.其反应分两步进行,第一步是质子与烯烃发 生反应,形成不一络合物,继而转变为碳正离子,而 碳正离子的稳定性次序为3.>2.>1o碳,为了得到 比较稳定的碳正离子,氢总是转移到含氢较多的双 键碳原子上;第二步是碳正离子与负离子结合生成 产物.此机理称之为离子加成机理. HBr—?H+Br— H + R—CH=CI-I2+H+寻R_—CH车cHr—_—CH—c + R—CH—CH3+Br一—?R—CHBrCH3 20世纪30年代,Kharasch及其合作者们?对 溴化氢与烯烃的反应进行详细研究,发现在有过氧 化物存在的情况下,端烯能生成高比例的1一溴化 物.后来,Hey和Waters[】据此归纳出此过氧化 物效应是按自由基机理进行反应的,习惯上称为过 氧化物效应,也即反马式(anti—Markovnikov)加 成. R—CH=CH2+HBr 其反应机理如下: — R--O-- — O--R R.CH2CH2Br—R-CCBr R—o—o—R2R—o? o?+HBr—RoH+Br? R— Br?+RCH—CH2—RCHCH2Br 如此循环往复,直至自由基消失为止. 上述离子和自由基机理是现在被普遍接受的机 理,但后来G.B.Sergeev[】.’等又提出第三种分子 机理.他们发现在非极性溶剂中,溴化氢的加成选 择性会随溶剂的浓度变化而发生逆变,经量子力学 计算和实验验证得出,在没有自由基引发剂的情况 下,溴化氢与烯烃的加成是按分子机理进行的.在 反应过程中,溴化氢与烯烃形成环状结构的过渡态, 溴化氢过量时,过渡态为式(1),生成2一溴化物;烯 烃过量时,过渡态为(2),主要生成1一溴化物. / Br---H \,,Br/\,,廿r B | 1 andH|H,, H H === < R HH H手气/\R?/\\一一,R D H/Br n \CH(2) II CH2-……,B广H 烯烃与溴化氢反应的具体机理应根据具体的反 应条件来予以确定,但是在自由基加成机理中,笔者 认为引发剂如何产生自由基是一个值得探讨的问 第32卷第3期海湖盐与化工5 题.我们知道,自由基有如下产生方法:热均裂法, 光解法,氧化还原法,热裂法等.烯烃与溴化氢自由 基加成反应时,以前研究认为该反应的自由基是热 均裂产生的,以过氧化苯甲酰为例(应用最多),其分 子式中的氧氧键键能为125kj.mol,,理论上应该 在4O?,100?才能裂解,然而在我们的实验中发 现,在低温,甚至一3O?也能快速得到很高选择性的 1一溴化物.另外,一般认为自由基型反应都是在非 极性溶剂的条件下进行的,因为非极性条件下有利 于均裂产生自由基.我们发现在极性溶剂中,n一烯 烃也能成功地实现氢溴化,得到高选择性的1一溴 化物.为此,笔者认为这一机理还有待进一步研究. 4端澳化物的合成方法 有机溴化物化学反应活性强,在自然界中不存 在有机溴化物,因而有机溴化物都是人工合成的. 4.1由伯醇合成 在工业上,端位溴化物的合成普遍采用的方法 是由伯醇与无机溴化物反应来制备的.伯醇与氢溴 酸在浓硫酸作用下制备端溴化物是工业生产上的主 要方法.这种方法常伴有异构化产物的生成.若使 用较活泼的醇或要求产品纯度较高时,常使用磷或 硫的溴化物PBr.,SBr作溴化剂[1.溴化亚砜也 可成功地将伯醇转化成端溴化物[1,但此法需要价 格昂贵的溴化亚砜,经济上难以接受.文献报道了 用醇与溴,硫,水作用,在金属或金属化合物催化下 制备端溴化物的反应Ll].但此种方法产生大量 废酸和金属离子,处理困难,污染严重.曾有人用 [MeN—CHBr]Br一[.,Me3SiBr[引,CISiMe3一Li— Br[26]以及聚合物负载的溴化三苯基膦 (Ph.PBr)Czr]作溴化剂,对伯醇进行溴化制备端溴 化物,但这些方法均只在实验室中应用,难以实现工 业化.张传新胡报道了用相转移催化剂来合成溴 代烃,他选用四丁基溴化铵(TBAB)作相转移催化 剂催化醇与氢溴酸反应,发现有明显的催化作用,不 仅反应时间减少一半,而且收率也有所提高. 4.2由a一烯烃合成 a一烯烃与溴化氢在自由基引发剂存在时,可高 选择性地使溴加成到端位碳原子上,形成端溴化物. 常用的引发剂有氧,有机过氧化物,臭氧和臭氧化合 物,以及紫外线等. RCH—CH2+HBr-_三RCH2CHBr 若此法能实现工业化,可以说是生产端溴化物 的最佳方法,因为从经济,环保等方面来说都非常有 利.目前还没有看到在工业生产上是用这种方法生 产端溴化物的报道,尤其是对气体a一烯烃实现这 一 反应难度更大. 4.3其他合成研究 不少研究者在研究中发现了一些其他的合成方 法,如羧酸盐脱羧法,醚与氢溴酸转化法,有机硼转 化法,硫酸酯转化法等.1939年,Hunsdieeker[2首 先利用羧酸盐脱羧生成少一个碳的端溴化物.之 后,有人[3们用Hg,T1羧酸盐也能制得相应的溴化 物.这种方法需首先制得无水金属羧酸盐,而且要 用到Ag,Hg等昂贵甚至毒性很大的金属,工业上 难以接受.Robertr3等直接用醚与氢溴酸作用制 得相应的溴化物,Landini[3则利用相转移催化剂使 氢溴酸与醚作用来制取溴化物,但产率不高,工业上 无太大应用价值.使用有机硼合成烷基溴化物有许 多报道.,但都相当复杂.有研究发现在强碱 (如甲醇钠)存在下,有机硼容易转变为相应的溴化 物r3引.但有机硼对氧极其敏感,制备存放困难,工 业生产不可行.有专利钉报道,硫酸酯于气相中 与溴化氢作用,可得到相应的溴化物,此后未见有 这类反应更进一步的报道.这种方法只适用于像硫 酸二甲酯,硫酸二乙酯这样低碳数硫酸酯,适用面 很窄,并且硫酸酯毒性大,难以具有普遍的工业化 意义. 5主要端溴化物合成方法 5.1溴乙烷的合成方法 溴乙烷不存在异构体,因而合成时不存在选择 性的问题.现有的工业合成方法有乙烯氢溴化法, 溴化钠法,乙醇氢溴酸法和乙醇溴化法[3. 5.1.1乙烯氢溴化法 Tulleners[.胡等曾报道了用无水AIBr3作催化 剂来合成溴乙烷,后来道化学公司l5研究人员报 道了在惰性溶剂,如四氯化碳,氯苯,苯,甲苯,正已 烷等,用.Co辐射乙烯与溴化氢反应制取溴乙烷. 5.1.2溴化钠法 乙醇与溴化钠在硫酸作用下生成溴乙烷,此反 应条件温和.现有工艺过程是向反应器内加入 4O%溴化钠溶液和乙醇,搅拌下加入硫酸,在45? , 5O?反应2h,然后进行蒸馏,馏出液用3碳酸钠 溶液中和,静置2h分层,收率达96.此法简单方 6海湖盐与化工第32卷第3期 便,适合实验室制取,若工业上采用此法大量生产, 则成本偏高. 5.1.3乙醇氢溴酸法 乙醇与氢溴酸在硫酸作用下反应制取溴乙烷, 工艺过程与溴化钠法大致相同.反应所用氢溴酸腐 蚀性强,且浓度低(48),运输成本较高,同时生产 中为提高收率,需使用大大过量的乙醇和硫酸,这又 增加了成本,减弱了竞争力. 5.1.4乙醇溴化法 此法又称硫法,磷法.由乙醇和溴与硫(或磷) 反应制得.国内不少厂家采用此法制备,因为溴与 硫磺的价格较低,成本上有一定的优势,产率也可达 到90以上,但产品中高达3,7的杂质,主要 是乙醇经硫酸脱水所形成的产物及醚,酯,不饱和烃 等,他们与溴或溴化氢相互作用形成的二溴化物或 其它溴化物.这些杂质难分离,使溴乙烷质量难以 保证,缺乏国际竞争能力,且生产中有废酸排放,对 环境造成一定的污染. 5.21一溴丙烷的合成方法 1一溴丙烷与溴乙烷是同系物,合成方法有许多 相似之处,也有上述的溴化钠法,氢溴酸法以及溴化 法_3.国内现有研究主要对此展开,且多是对工艺 的改进,刘尧远[3报道了用硫溴法合成溴丙烷改进 工艺,使原料成本降低了20.同时减少了80%的 废液排放量.但烯烃法差别就较大了,由于丙烯存 在加成区域选择性的问题.目前,只见用丙烯合成 溴丙烷的研究报道,而未见工业生产方面的报道. Kharasch【4...等首先发现丙烯与溴化氢在过氧化苯 甲酰存在下,于一78?反应,得到的产物中1一溴丙 烷选择性达96,但是产率只有41.选择性虽 高,但产率太低,且条件苛刻,工业生产难以实现. 后来,人们在光照[4,高温(200?)[4条件下于气相 合成1一溴丙烷,但副产物较多. 5.31一溴一3一氯丙烷的合成 国外曾有专利报道其合成[】,国内也有部分厂 家生产.具体的工艺是,先将3一氯丙烯装入反应 罐内,加入少量自由基引发剂,溴化氢从底部通人, 保持反应温度在18?,当相对密度达到1.5以上时 为反应终点.然后将产物进行水洗,碱洗,再水洗, 分尽水层后用氯化钙脱水24h,再经常压分馏,馏出 130?以下低沸物,减压蒸馏,收集70?(21.13kPa) 以上的馏分,即为产品,产率为85. 5.4B一溴乙苯的合成 与其他端溴化物的合成类似,工业上13一溴乙 苯的合成都采用由一苯乙醇与溴化氢为原料的合 成工艺],产率在90以上.因13一苯乙醇与B一 溴乙苯的沸点很接近,故很难与产物分离.再者,13 一 苯乙醇主要来源于苯乙烯,是经由苯乙烯氧化为 环氧苯乙烷,再经催化加氢制得,其反应如下: O 【0】/\ PhCH’--”CH2—石PhC}卜一CH2 O /\ Phc——H2I-i~/m . PhCH2cH2oH 由此可见,苯乙醇制B一溴乙苯成本太高,若由 苯乙烯直接转化为一溴乙苯,成本会大大降低. 采用苯乙烯合成一溴乙苯,国内还没有这方面的 研究报道.因为溴化氢与苯乙烯非常容易进行马式 加成生成a一溴乙苯,若采用自由基引发剂发生反 马式加成来制备一溴乙苯,则会生成相当多的聚 苯乙烯,这于生产是相当不利的.因而寻找一条既 能顺利生成一溴乙苯,而又不致苯乙烯聚合的合 成路径是很有必要的. 6展望 众所周知,现今化学的主题和方向是绿色化学, 在有机合成方向上应该寻找理想的原子经济性反 应,实现无污染的零排放合成工艺.从端溴化物的 合成上来说,烯烃与溴化氢直接实现氢溴化获得产 物,是一条比较理想的合成方法,此反应从原子利用 效能上来说是原子经济的,从环境影响上来说是绿 色化学的,十分符合当前的化学合成方向.从经济 上考虑,由于烯烃的直接利用,在很大程度上降低了 成本.因此烯烃直接合成端溴化物有研究的必要. 本课题组已在此方面展开研究,已成功地开发了a 一 烯烃合成一系列端溴化物的新工艺. [参考文献] [1]MSKharaschandFRMayo.Peroxideeffectintheadditionof reagentstounsaturatedcompounds.I.theadditionofhydrogen bromidetoallylbromide[J].J.Am.Soc.1933,55,2468. 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(下转第16页) 16海湖盐与化工第32卷第3期 出口温度计算程序和方法,适宜的灯头中氯气喷射 速度,冷却水进水口处炉体防腐及合成炉开车防腐 技术.海拉尔化工厂40t/d氯化氢合成炉采用 本防腐设计,合成炉已无故障运行5年,且正常情况 下生产的盐酸无色透明,质量稳定,操作工况理想. 符号说明: b——合成炉炉体壁厚,m C——合成气体的恒压热容,kJ/kmol?? D——合成炉炉体直径,m D——合成炉夹套直径,m De——合成炉夹套侧流道的当量直径,m D——汽水混合加热器混合加热室直径,mm d——多孔管4qL总面积的当量直径,mm d——汽水混合加热器喷汽小孔直径,mm d——汽水混合加热器多孔管直径,mm f——修正系数 G——合成气流量,kmol/h G.——汽水混合加热器进汽量,t/h h——汽水混合加热器放置高度,m h.——合成炉夹套侧对流传热系数,w/m?? hi——合成炉内壁侧对流传热系数,w/m?? k——绝热指数 Lh——混合加热室长度,mm L——汽水混合加热器多孔管长度,mm n——汽水混合加热器喷汽小孔数目 P——合成炉工作压力,MPa P.——汽水混合加热器进汽压力,MPa ?P——阻力降,MPa Pd——当地大气压,MPa P——汽水混合加热器热水出口压力,MPa P——普兰特准数 Pn0——水蒸汽平衡分压,mmHg Pnc-——氯化氢汽体平衡分压,mmHg Q——传热速率,w Qr——氯化氢合成反应热效应,kJ/h R——气体常数 Re——雷诺准数 R——合成炉夹套侧热阻,m??/w R.i——合成炉内壁侧热阻,m??/w S——合成炉总传热面积,m T呻——氯化氢气体露点温度,K t.——合成炉夹套侧流体平均温度,? t——合成炉灯头喷口处合成气温度,? t——合成炉出口气体温度,? t——入合成炉混合气体温度,? ti——合成炉内气体温度,? t——合成炉壁温,? At——对数平均温度差,? U——总传热系数,w/m?? u——合成炉内合成气气速,m/s V.——汽水混合加热器进汽压力下蒸汽的比容, m./kg 入——导热系数,w/m?? —— 流体粘度,Pa?S —— 壁温下的粘度,Pa?S p——水密度,kg/m. [参考文献] [13王国军,熊洁羽.盐酸生产中空气冷却管的设计[J].海湖盐与 化工,2001,(1):1-3. [23周德祥.氯化氢合成炉的防腐[J].氯碱工业,2001,(9): 42. [3]陆宏卿.盐酸合成炉的腐蚀损坏[J].氯碱工业,1991,(9):2O. [43尾花英朗.热交换器设计手册(下册)[M].北京:石油工业出版 社,1984.595—603. [53姚玉英.化工原理(上册)[M丁.天津:天津大学出版社,1999. 257. [63北京石油化工工程公司.氯碱工业理化常数手册[M].北京:化 学工业出版社,1988. [7]化学工业部化学工程设计技术中心站.化工工艺设计基础数据 手册[M].北京:化工部化工设计中心,1982. [83工业锅炉房设计手册编写组.工业锅炉房设计手册[M].北京: 中国建筑工业出版社,1977.357. fej0;;;;;;;;;e;;’f?,=_一;’;: (上接第7页) [393刘尧远,沈士堂.硫溴法合成溴丙烷工艺[J].海湖盐与化工, 1998,27(2):12-13. [4o3MSKharasch,FRMayo.Peroxideeffectintheadditionof reagentstOunsaturatedcompounds[J].J.Am.Chem.Soc, 1933,55,2531. [41]WEVaughan,FRFrederickandWETheodore.thepho— toadditionofhydrogenbromidetOolefinicbonds[J].J.Org. Chem,1942,7,477—90. [42]LSchmerling.Primaryalkylhalides[P].US,3697759,1972 (CA.8O,P14534). [433徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册[M].化学工业出版 社,1998.3-147. [44]任友达.基础有机化学[M].高等教育出版社,1993.87.