【doc】 二甲醚在角鲨烷中溶解度的计算

【doc】 二甲醚在角鲨烷中溶解度的计算 二甲醚在角鲨烷中溶解度的计算 2005年9月 Sep.2005 化学工业与工程 CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERING 第22卷第5期 Vo1.22No.5 文章编号:1004—9533(2005)05—0399—06 二甲醚在角鲨烷中溶解度的计算 贾广信,谭猗生,韩怡卓 (1.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原030001 2.中国科学院研究生院,北京100039) 摘要:在温度为503K,573K,压力为0.1MPa,2,0MPa条件下采用Larsen和Fredenslund两种基团 贡献法计算了二甲醚在角鲨烷中的溶解度.采用基团贡献法计算结果优化正规溶解度理论的二 元交互作用参数为一0,1438,比较了基团贡献法和正规溶解度理论在预测温度和压力对溶解度的 影响时的差别,并指出在溶解度计算过程中二者各自的适用范围. 关键词:二甲醚;角鲨烷;基团贡献法;正规溶解度理论;亨利系数;溶解 度 中图分类号:TQ013,1文献标识码:A CalculationofSolubilityofDimethylEtherinSqualane JIAGuang—xin一,TANYi.sheng’,HANYi—zhuo (1.StateKeyLaboratoryofCoalConversion,InstituteofCoalChemistry,ChineseAcademyofSciences,ShanxiTaiyuan030001,China 2.GraduateSchooloftheChineseAcademyofSciences,Beijing100039,China) Abstract:Thesolubilityofdimethyletherinsqualaneiscalculatedbytwogroup—contributionmodelsproposed respectivelybyLarsenandFredenslundundertheconditionsofT=503K一 573K.P=0,1MPa一2.0MPa, Basedonthecalculatedresultsofgroup—contributionmodels,thebinarypar ameterforregularsolubilitytheory isobtainedfromtheoptimizationofthesummationofresidualsbetweenthegroupcontributionsandregular solubilitytheory.Inaddition,thedifferenceamongthemandtheiradaptionrangesarepointedoutincoupeof theinvestigationoftheinfluencesoftemperatureandpressureonthedimethylethersolubility. Keywords:dimethylether;squalane;groupcontribution;regularsolubilityth eory;Henrycoefficient; solubility 由于浆态床较好的温度控制特性和较高的催化 剂利用效率,二甲醚的液相合成过程已成为国内 外研究的热点之一.而在二甲醚合成的动力学研究 和工程设计中,气体组分在惰性介质中的溶解度是 必不可少的参数之一.在参与反应的所有组分中, 除了二甲醚以外的其它气体在液体石蜡等惰性介质 中的溶解度参数可以参照相关的浆态床甲醇合 成’及费托合成的文献.对于工况条件下二甲 醚溶解度数据或与之相关的关联式尚未见报道. 角鲨烷(c如H6:)作为浆态床反应过程中常用的 惰性介质,其物理性质和液体石蜡非常相似.因 此对二甲醚在角鲨烷的溶解度的计算将对液体石蜡 中相关溶解度的计算具有借鉴意义.基团贡献法和 正规溶解度理论(RS)是溶解度计算过程中最常 见的两种方法.前者涉及到基团之间的相互作用, 计算过程相对复杂.而后者计算公式比较简单适 收稿13期:2004—09—22 基金项目:国家高技术研究与发展计划(863计划)资助项目 (2002AA529070) 作者简介:贾广信(1973一),男,山西阳城人,博士生研究生,物理化学 专业. 联系人:韩怡卓,电话:(0351)4049747,E-mail:hanyz@sxicc.ae.en. 化学工业与工程2005年9月 用,但是缺乏二元交互作用参数(z).本文的研究 目的在于通过基团贡献法对二甲醚在角鲨烷中溶解 度的计算数值对正规溶解度理论公式中的交互作用 参数进行优化,期望得到适用于工程设计和动力学 计算的正规溶解度理论计算公式.最后比较了基团 贡献法和正规溶解度理论在溶解度计算过程中的差 别以及各自适用范围. 1理论部分 1.1热力学溶解平衡模型 在二甲醚合成工况条件(温度240?,300?, 压力0.1MPa,2.0MPa)下的二甲醚和角鲨烷构成 的热力学平衡体系服从严格的分子热力学模型: y.=?YP(1) 其中y.表示液相中的活度系数.表示液相 中二甲醚的逸度.?表示气相中二甲醚的逸度系 数.Y.和P分别表示二甲醚在气相中的摩尔分数 和体系压力.鉴于y.和液相中溶质的摩尔分数, 相关联,因此只有采用二分法逆向迭代才能得到满 足方程(1)的二甲醚在液体石蜡中的摩尔分数,. 以下分别介绍方程(1)中参数y.,和声的求解过 程. 1.2基团贡献法计算二甲醚在液相中的活度系数 ‘,1 1.2.1基团贡献法的选取 自从基团贡献法产生以来已衍生出多种形式, 如Fredenslund的UNIFAC模型,Larsen改进的 UNIFAC法和Skjold.J~rgensen状态方程等.但 由于各自包含的基团有限,并非每一种方法都适用 于二甲醚合成过程溶解度的计算.三种基团贡献法 适用范围和详细的基团参数包含情况(以”\/,”标识) 参见表1.由表可知:Skjold.Jorgensen模型中不含有 醚基的基团参数.Fredenslund和Larsen模型中虽然 含有醚基,但是没有H,CO,CO和H0的基团参 数.但是考虑到本文只计算二甲醚在角鲨烷中的溶 解度且二甲醚的沸点处于前两种基团贡献法适用范 围(273K,423K)内,所以可选Fredenslund和Larsen 两种方法进行二甲醚溶解度的计算. 表1三种基团贡献法的适用范围和二甲醚合成过程中组分的基团的 包含情况 1.2.2基团贡献法的计算过程和相关参数 基团贡献法广泛用于非极性溶液中气液平衡的 液相活度系数的计算.其活度系数y.由组合项7 和剩余项y两部分组成.Fredenslund和Larsen两 个基团贡献法的详细计算过程参见文献’.其中 二甲醚和角鲨烷的基团划分见表2,其基团结构参 数(-,q)和相互作用参数(n…)由表3给定. 1.3二甲醚在液相中逸度的计算 二甲醚在液相角鲨烷中的逸度可以通过下 式来定义: ?exp()(2) 其中P,声分别表示二甲醚在特定温度下饱和蒸汽 压和饱和蒸汽的逸度系数.表示二甲醚在液相 中的摩尔体积,m/mol.以下为三参数P,声和 计算过程. 1.3.1二甲醚的饱和蒸汽压P的计算 二甲醚的饱和蒸汽压的估算有多种方法,如对 应状态法,参考物质法以及基团贡献法?.对应状 态法主要有Riedel法?,Wager法?和C1ausius. Clapelon方程法.本文中采用较简单的Clausius. Clapelon方程估算二甲醚的饱和蒸汽压.该方程的 积分形式为: n 褰(?一下Tc)? 其中,T,P分别为二甲醚的沸点(248.25 K),临界温度(400.15K)和临界压力(5.37MPa). 第22卷第5期贾广信等:二甲醚在角鲨烷中溶解度的计算401 表3各个基团的结构参数和相互作用参数 1.3.2二甲醚饱和蒸汽逸度系数的计算 二甲醚在饱和蒸汽压条件下的气相逸度系数可 以根据Soave—Redlich—Kwong(SRK)方程n的纯组分 逸度计算公式计算: In=Z一1一In(z一日)一ln(1B)(4) 其中: A=0.42747(1+(0.480+1.574w一 0.176一备(5) 0.08664器(6) 式中为偏心因子,压缩因子z可通过解以下方程 得到 z一z+z(A一日一日)一AB=0(7) 1.3.3二甲醚在液相中的摩尔体积计算 二甲醚在溶液中的摩尔体积计算可通过 Camahan—Starling的硬球表达式?来计算球体直径 d=9.634×10.(尺/p)(8) 在反应条件下的硬球半径和温度的关联系 为” d=1.065655d[1—0.12exp(一2Tc/3)](9) 根据二甲醚和角鲨烷在液相中的摩尔体积,可 以进一步换算二甲醚的摩尔分数为溶解度C., mo1/m. c.=手cm 1.4正规溶解度理论计算二甲醚的溶解度 正规溶解度理论(Rs)将溶质溶解到溶剂的过 程假设为两个步骤:(1)溶质气体通过等温压缩成为 液态;(2)溶质和溶剂进行混合.正规溶解度理论计 算溶质的亨利系数为: He—f~pure,1exp[争] (11) 式中.为液态溶质的逸度,可通过下式得 到: =Pexp(7.24J4—7.534T/)一 2.5981n(/T)(12) V,,分别为溶液中溶质的摩尔体积和溶剂的体积 分数,二者均可通过方程(9)间接得到.Z为溶质 和溶剂的二元交互作用系数,由于缺乏实验数据,本 文通过基团贡献法的计算结果优化得到..,分 别为二甲醚和角鲨烷的溶解度参数.虽然溶解度参 402化学工业与工程2005年9月 数和温度有关,但由于计算差别较小,所以进行正规 溶解度理论公式的计算时一般采用沸点时的溶解度 参数.角鲨烷的溶解度参数为13500JJ,2m. 二甲醚溶解度参数j为7300J”.m.. 2结果和讨论 2.1基团贡献法和正规溶解度理论计算结果的比 较 在压力为1.0MPa,2.0MPa,温度为503K, 573K内间距均匀的104个数据点采用三种方法进 行了计算.由于Larsen基团贡献法较之Fredenslund 法在预测甲醇合成过程相关组分在角鲨烷中的溶解 度时具有较好的预测结果,因此本文采用Larsen 基团贡献法的计算结果为基准(以”/”表示)对 Fredenslund基团贡献法和正规溶解度理论的计算结 果进行了统计比较.比较结果见表4. 表4基团贡献法和正规溶解度理论的比较 统计参数nedens法RS(1~,jo法 一 0.143 RS 8)法 (Z..: /lJarscn法/lJal’sen法 /hrscn法 由表4知:采用Fredenslund基团贡献法较之 Larsen法,整体偏差处于一7.63%至一8.95%之间, 摆动区域较小.这按两基团贡献法得到的溶解 度计算结果对于温度和压力影响的敏感程度完全一 致.采用二元交互参数为零的正规溶解度理论预测 二甲醚在角鲨烷中的溶解度,较之两基团贡献法的 平均数值的最大的偏差达到79.19%.这说明交互 参数为零时的正规溶解度理论的预测能力极差.该 结果与文献中正规溶解度理论和基团贡献法的比 较结果一致. 2.2采用基团贡献法优化正规溶解度理论的交互 参数 在基团贡献法预测溶解度过程中采用溶质和溶 剂本身物性和基团信息,计算过程相对独立.而正 规溶解度理论计算过程简单,但由于交互作用参数 的缺乏使得其应用范围受到限制.鉴于两种基团贡 献法在计算二甲醚的溶解度时的偏差不大,故采用 两种基团贡献法的计算结果对正规溶解度理论的二 元交互参数进行优化.其中设定优化的目标函数F 为: ,= 耋[cc,] (13) 肌=p/x(14) He=p/X(15) 上面三式中:,He和He分别为按照正 规溶解度理论,Larsen法和Fredenslund法计算的二 甲醚在角鲨烷中的亨利系数.而X和X分别为 按照Larsen法和Fredenslund法计算的二甲醚在角鲨 烷中的摩尔分数. 采用黄金分割搜索法逐步改变交互参数的 数值对目标函数进行优化,求得二甲醚和角鲨烷的 交互作用参数Z为一0.1438(见表4).优化的结 果使正规溶解度理论的计算值和Larsen基团贡献法 计算值之间的平均偏差从16.98%降至一3.94%. 因此在没有二甲醚和角鲨烷的交互参数的情况下该 参数更多体现了基团贡献法的计算结果.该结果和 溶解度计算方法可以应用在浆态床二甲醚合成过程 动力学模拟和相关工程设计过程中. 2.3基团贡献法和正规溶解度理论预测温度对溶 解度的影响 在压力为0.5MPa,采用两基团贡献法和经参 数优化之后的正规溶解度理论三种方法考察了温度 对二甲醚在角鲨烷中亨利系数的影响.计算结果见 图1 , 妊 温度7”/K ?--Fredenslund;?一lJarsen;?一RS 图1温度对二甲醚在角鲨烷中亨利系数的影晌 第22卷第5期贾广信等:二甲醚在角鲨烷中溶解度的计算 由图可知:在503K,573K的温度范围内,二 甲醚的亨利系数随着温度的升高逐渐升高.并且可 以看出优化后得正规溶解度理论计算值基本处于两 种基团贡献的计算结果之内,这说明采用优化后的 正规溶解度理论计算公式可以恰当地替代基团贡献 法进行二甲醚的溶解度计算. 2.4基团贡献法和正规溶解度理论预测压力对溶 解度的影响 在温度为533K条件下,压力为0.1MPa,2.0 MPa范围内研究了两种基团贡献法和正规溶解度理 论在预测压力对溶剂的亨利系数影响情况(见图 2) = 籁 压力PIMPa ?--Fredenslund:?一Larsen:?一RS 图2压力对二甲醚在角鲨烷中溶解度的影响 由图2可知:随着气相分压的升高,采用两基团 贡献法得到的二甲醚在角鲨烷中的亨利系数逐渐升 高.然而,由于正规溶解度理论计算过程中是以溶 质和溶剂服从亨利定律为前提的,故正规溶解度理 论不能反映出分压对亨利系数的影响情况.综合两 种结果:二甲醚在角鲨烷中的溶解平衡只是在较窄 的压力范围内服从亨利定律.而正规溶解度理论只 适用于压力变化不大的工程计算;在压力变化较大 的工况条件下,采用基团贡献法比较合适. 3结论 1)采用Larsen和Fredenslund两种基团贡献法对 二甲醚在角鲨烷中的预测趋势完全相同,后者对前 者的整体偏差在一7.63%至一8.95%范围内.而采 用交互参数为零的正规溶解度理论公式对二甲醚的 溶解度预测能力较差. 2)采用基团贡献法在较宽温度和压力范围内的 计算结果对正规溶解度理论的进行优化后的二元交 互参数为一0.1438,该参数基本可以满足工程计算 和动力学模拟的需要. 3)采用正规溶解度理论只适用于压力变化不大 的工程计算计算.而在二甲醚压力变化较大的工况 条件下,采用基团贡献法比较合适. 符号说明: A——由公式(8)定义的系数,无因次 n——两基团之间的交互作用参数 B——由公式(9)定义的系数,无因次 c.——二甲醚的溶解度,mol?m. d——气体在体系温度下的硬球半径,m d——气体在临界状态时的硬球半径,m F——目标函数,无因次 —— 液相中二甲醚的逸度,MPa —— 正规溶解度理论中液态溶质的逸度,MPa —— 二甲醚在角鲨烷中的亨利系数,MPa z——正规溶解度理论中溶质和溶剂交互参数 ,v——计算条件总数,无因次. p——体系压力,MPa p——气体临界压力,MPa P——二甲醚的饱和蒸汽压,MPa q——基团结构参数 一 气体常数,8.314J?(mol?K)I1 r.——基团结构参数 71——体系温度,K 71——气体沸点,K 71——气体临界温度,K —— 二甲醚在液相中的摩尔体积,m?mol —— 角鲨烷的摩尔体积,In?mol .—— 二甲醚在液相中的摩尔分数,无因次 y——气相摩尔分数,无因次 Z——压缩因子.无因次 —— 溶解度参数 ?;——二甲醚的饱和蒸汽的逸度系数,无因次 ?——气相中二甲醚的逸度系数,无因次 ),,——二甲醚在液相中的活度系数,无因次 p——复相关指数,无因次. —— 偏心因子,无因次 上角标 L——液相 s——饱和态 V——气相 下角标 1——二甲醚 2——角鲨烷 Fre——Fredenslund基团贡献法 404化学工业与工程2005年9月 IJar—IJarsen基团贡献法 RS——正规溶解度理论 参考文献: [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] 马宏斌.浆态床二甲醚合成中工艺条件对催化剂稳定 性影响的研究[D].太原:中科院山西煤炭化学研究 所,2004. liquid GRAAFGH,SMITHJ,STAMHULSEJ,eta1.Gas— solubilitiesofthemethanolsynthesiscordially,components invarioussolvents[J].JChemEngData,1992,37:146一 l58. 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