土壤PH的缓冲性

土壤PH的缓冲性 9.5 土壤PH的缓冲性 当酸或盐基增加时,土壤倾向于抵抗在土壤溶液的酸碱度的上变化。 对变动的这抵抗称缓冲性，并且可以通过纯净的水的滴定法曲线展示,用以那些比较各种各样的土壤(图9.5)。 滴定曲线 滴定曲线通过监测溶液的酸碱度获得作为酸或盐基在很小增量。 例如，最初考虑强酸的0.1 -6cmolc的加入象HC1,的对一公升水在酸碱度6 (在哪些H+离子含量=10= 0.000001 mol/L)。 睃眚+酸供应0.001 mol (= 0.1 cmol) H离子。 由于水是无缓冲的，新的H*浓度是0.001001，是 -3大约10mol/L或PH3。 酸碱度滴下了大约三个单位(从6到大约PH3)在对酸的这微量的加酸的反应(曲线A在图9.5)。 如果相同数量酸增加了到土壤，在酸碱度上的变化几乎太小的以至于不能测量(曲线B和C在图9.5)。 通过比较这些滴定法曲线倾斜，我们可以认为，好缓冲了土壤，越小在酸的特定增加造成的酸碱度上的变化(或盐基)。 显示的滴定法曲线在图9.5上建议土壤高度被缓冲 当铝化合物(低酸度值)和碳酸盐(高酸 控制缓冲反应。 土壤是最不好的被缓冲性在的中间PH水平,这里 H+离子离解和阳离度值) 子交换是主要缓冲机制。然而，可观的可变性存在于各种各样的土壤的滴定法曲线。 这也 -许归结于在土壤中的区别关于一定的A1羟复合体的统治胶体它可能吸收OH离子，随酸碱度上升。 图 9.5缓冲性反对变化的在酸碱度上，当酸(HSO)或盐基(碳酸钙)增加。 适度地缓冲的土24 壤(b)和强烈缓冲的土壤(c)与无缓冲的水(a)比较。 多数土壤强烈被缓冲在低酸度值由铝化合物的水解和铝化合物沉淀与在高酸度值由碳酸钙的沉淀和溶解。 大多数在中间酸碱度水 +平(酸碱度4.5到7.5)的缓冲性由阳离子交换和赞成质子化或非质子化 (H离子获得与损失) pH-决定交换点位提供在黏土和腐植质胶体。 很好缓冲的土壤(c)比适度地缓冲的土壤(b)将有一个数额上限有机物和非常充满黏土。 [根据从Magdoff的盐基曲线数据和巴特利特(1985)和Lumbanraja和Evangelou (1991)] 缓冲机制 与中间酸碱度的对土壤(PH5到第7)，缓冲可以解释根据在土壤酸度之中三个主要贮藏存在 如果刚够应用盐基例如石灰为实现中性化在的平衡: 可替换激活、的盐和残余(图9.6)。 +土壤溶液的H离子，他们。 主要被重新补充，当反应移动向右边，从而使在土壤溶液酸碱 +度(图9.6)上的变化减到最小。 同样，如果增加土溶液壤的H离子含量(例如，由有机朽烂或施肥)由于残余和可交换的酸度的介入，反应在图9.6被强迫在土壤溶液pH.上的，消耗的+H和再使减到最小的变化向左面，我们能看到与更高的黏土和有机物含量的土壤可能更好被缓冲在这个酸碱度范围。 +在整个酸碱度范围中，消耗或导致的反应H离子提供机制缓冲土壤溶液和防止在土壤pH.上的急流变化。 我们简单地现在将考虑某些具体机制介入。 铝水分解.在非常酸土(酸碱度PH4到5.5)，加水分解，溶解或者三水铝石 [Al (OH) 的]沉淀3和其他铝和铁氢氧化物黏土矿物为PH缓冲性转换提供一个主要机制。 这些反应在第9.1节和第9.3节被谈论了。 他们包括被相关的Al和Fe离子用水起反应的伴生的加水分解反应。 例如: + +Al(OH) + HO ?? Al(OH)+ H223 ++H离子的加法将驾驶这些反应到左边，那么相对地少数H离子在土壤溶液将积累，并且只 -+谨慎地将减少酸碱度。同样，如果OH离子增加了，他们从溶液将移动H通过形成水并且强迫反应在右边。 在两种情况下，在土壤溶液酸碱度上的变化将被缓冲。 图 9.6在残余，盐可替换(能交换)和土壤溶液(活性)酸度之中的平衡关系在与有机和矿物胶体的土壤。 注意被吸附的(可交换)，并且残余的(保持)离子比那些众多在土壤溶液，既使当离子的仅一个小部分与胶体相关显示。 大多数一定的铝是以在黏土表面紧紧被保持或复合 y-y物与腐植质的, Al(OH)的离子的形成; 真正少量Al(OH)的离子是可交换的。 切记铝离xx+子，由加水分解，也供应在土壤溶液的H离子。 是显然的中性化在土壤溶液的仅氢和铝离子将是一点后果。 他们将被离子迅速替换与胶体相关。 土壤，因此，展示高缓冲能力。 有机物反应.有机物功能(R-OH)组团的质子化或非质子化提供许多在土壤的酸碱度缓冲性。 +如第9.1节所述， H离子由有机物保持的固执为不同的功能组团是不同的,而且通过附近的 +C到C键性质也受影响。 所以，土壤有机物，与它的复杂结构，有H离子可能结合与各种 +各样的强度点位的许多类型。 在低酸度值， H离子从最酸的点位将离解(即从有一低pKa +的点位)。 如果盐基增加到这样酸土，点位将离解，提供H离子替换那些中性化的被盐基。 +H离子离解然后的点位变得带负电荷，增加到有效的CEC。 如果酸增加到土壤，相反发生。 当在有机物上的不同的点位离解或联合，有机物缓冲在大范围的土壤，酸碱度水平。 有机物也缓冲土壤酸碱度,由铝离子释放从有机复合体,在他们身上保持着不同强度铝离子。 如果盐基增加提高溶液PH，更多铝从这些复合体逃脱和被加水分解反应,后来替换被中性化 +的H离子。 再次，酸碱度被稳定。 PH-决定黏土的电荷点位.如第8.6部分所述，铝和硅原子在黏土矿物表面捆绑羟基和氧原子, +-+它(羟基和氧原子)能联合或离解与H离子。 增加盐基提高溶液OH浓度,将导致H离子的离 +解从这些点位，特别是黏土被风化的边缘。 释放H离子必将由最能缓冲中性酸碱度由于增 -+加的OH离子。 同时的站点H离子离解将变得带负电荷，并且增加土壤的CEC。 阳离子交换.在黏土和腐植质的可交换的离子在与离子的平衡在溶液。 所以，如果另外的+2+H增加到土壤，大多这些离子将被吸引对他们将交换与其他离子例如Ca的阳离子交换复 ++合体。 在溶液的因此H浓度非常不会改变。在溶液的H离子由盐基的加入中性化，他们 +将被从黏土和腐植质立刻交换的H离子,和各种各样的铝离子释放从交换点位在粘粒和腐殖质。 由于相对地小量的可交换的离子存在土壤，这些反应极大造成PH缓冲性，当相当数 +量在溶液的H离子是相对地低的时(即，当PH在6之上时)。 碳酸盐溶解和沉淀.缓冲反应包括碳酸盐、重碳酸盐、碳酸和水是最重要的在碱性土壤(酸碱度7以上)。 +CaCO + H + HCO ?? Ca(HCO) 3332 (9.16) 2+-Ca(HCO) + 2HO ?? Ca+ 2OH+ 2HCO 32223 -如果酸增加了， H+离子将被消耗随反应被转移在右边。如果盐基增加了， OH离子将被消 +耗，并且H离子产生作为反应被转移到左边。 在两种情况下，酸度值变化将被缓冲。 土壤缓冲能力重要性 土壤缓冲性对二个主要原因是重要的。 首先，缓冲倾向于保证在土壤酸碱度的一些稳定，防止也许有害对植物、土壤微生物和水生生态系的猛烈波动。 例如，很好缓冲的土壤抵抗酸雨的酸化的作用，防止土壤和排水设备水的酸化。 其次，缓冲影响相当数量改变，例如石灰或硫磺，要求达到在土壤pH.上的一个期望变化。 土壤有很大差异，在他们的缓冲能力。其他事情都是一样的，越高的阳离子交换容量( CEC )的土壤，其更大的缓冲能力。这关系的存在，因为在一个土壤具有高CEC，更多的储备和可交换性酸性，必须瓦解或增加影响到某一特定的变化，土壤pH值。 9.6测定土壤PH 土壤PH定期地被测量，并且决心是容易和快速做。 在一个方法，一种PH敏感有机染料溶液几滴被放置与土壤接触，通常在一个白色点滴板(参见彩图48)。 染料的颜色然后与表明近似pH.的颜色图表比较。 这样染料方法是准确的在大约0.2到0.5酸碱度单位内。 确定土壤准确方法酸碱度是与一个酸碱度敏感玻璃电极和一个参比电极(或结合在一个 +的两个电极)的探针。电极被插入入模似土壤溶液的土壤水悬浮。 H离子活度之间的区别在土壤悬浮和在玻璃电极提升在特别毫伏米读的电测潜力(称PH计)。 多数土壤测试实验室(参见第14.11部分)美国措施的土壤悬浮的酸碱度在水中(通常在1:1或1:2.5比率)。 这被选定pH。 其他实验室也许测量酸碱度使用在中性盐水,取代纯净的水水 中。 修正酸碱度测量做法通常用更详细(但是更加反复性的)读头[电极]。 知道是重要的哪个方法在比较,从不同的实验室的结果之前使用。 在这本课本(在多数美国出版物)，我们将报告pH的值，除非另外说明。 水 大田的变化 更多也许关于在土壤的化学和生物条件被推断从PH值比从其他唯一测量。 然而，这次测量的解释必须考虑到在大田发生的实质性的变异。 +空间变异.土壤酸碱度也许变化空间地在非常小距离(毫米或更小)。 例如，吸收NH离子的4+植物根立刻释放H离子，造成在根际土壤的更低的酸碱度在根附近比在大片土壤mm外边一些。 土壤溶液的这样可变性在众多方面是重要的。 例如，特定氢离子浓度不利地影响的生物体也许可以发现,在去无穷小短的远处，是更加令人满意的一个不同的环境。 肥料浓度或灰的从森林火灾,也许给相当大的酸碱度变异在一些厘米距离内到数米内。 其他因素，例如侵蚀或排水设备，也许造成酸碱度相当地变化在更大距离(到l OO米)，经常变化在几公顷之内的两个或多个PH单位。 一个小心地计划的取样步骤也许使错误减到最小由于这样可变性(参见第14.11部分)。 除去区别在各处，抽样方案应该也认可与深度和时间 的变异，例如， (参见图9.7)。 9.7人类影响的土壤酸度 在某些情形下，自然过程的土壤酸化有很大(通常在不经意)加快由人类活动造成的。我们会考虑可分为三大类:人类影响的土壤酸化: ( 1 )氮的作用， ( 2 )酸性降水，及( 3 )接触酸性硫酸盐土。 氮肥 化肥.用途广泛的基于氨盐基的肥料，例如氨盐基硫酸盐(NH4)SO和二铵磷酸盐(NH4) 222HPO，在土壤被氧化由微生物产生强的无机酸由反应例如以下: 4 (NH) SO + 4O ?? 2HNO + HSO + 2HO (9.17) 42423242+但是，因为植物吸收硝酸根(和硫酸根)阴离子,消耗H离子(如式9.5)所显示，土壤酸化仅与植物没吸收的被氧化的氮气的那个比例有关。 从20世纪60年代通常的过量氮肥料率保证从这起因的土壤酸化不是重要的在美国，酸度的这个来源的中性在单独农田的每年将要求石灰石一些20百万吨。 酸性型有机材料.有机材料的应用例如对农业和树木丛生的土地的污泥或肥料可能减少土壤PH，由被释放的氮气的氧化作用和由在分解时被形成的有机和无机酸。 所以，加规则有机物项目应该也包括撒石灰材料的规则加抵制这酸化。 在许多国家，土壤酸碱度控制，在与污泥的校正被调控以后，以便于使在此种废料找到的毒性金属的流动性减到最小。 值得注意的是，污泥的某些类型(经常被称为石灰被稳定的烂泥)对待以很大数量的石灰控制病原生物和气味。 石灰被稳定的烂泥也许由重量包含20到30%石灰和有酸碱度PH7.5到8.5。 而不是酸化土壤，石灰被稳定的污泥的应用也许导致在石灰下，如果石灰含量没有被考虑到，当确定应用时对估计。 酸沉降从大气中 起源酸雨.工业活动例如燃料的燃烧和熔炼硫磺包含金属矿石，排放大量的氮和硫含气体进入大气层(图9.8 )。 气体起反应与水和在大气的其他物质对形式硝酸和HSO。 这些强24的酸在酸雨中然后返回到地球(并且在雪、雾 和干沉)。 在与大气二氧化碳的平衡的正常降雨量有酸碱度大约5.5。 酸雨酸碱度共同地是在4.0和4.5之间，但可能会低至2.0 。 图9.7在土壤酸碱度上的变化(测量用0.01 M CaCI)在一个前农业大田允许恢复到自然植被2 的1lO年期间(最终一个成熟橡木森林)。 在著名罗桑斯特实验驻地的美好织地不很细(对黏土的黏壤) 淋溶土土纲在英国，是未耕种，未施肥的和石灰。 在酸化是最显著近的土壤表面的前20年注意。 在接着而来的岁月酸度继续巨大增加在表面，但是最终增加了遍及在剖 面。 在1960年之前，表面土层到达PH范围,在该范围由铝化合物的强的缓冲大概缓慢了酸化。 [从数据等得出在布雷克(1999); 使用与布莱克威尔科学有限公司] 酸雨效应.酸雨的成因代价昂贵，建筑物和汽车的表面材料的损坏，但是关心的主要环境原因对酸雨是它的对(1)鱼和(2)森林的作用。 从20世纪70年代，科学家提供了正常鱼群损失在数以万计的湖和小河。 最近，研究建议由于酸雨，某些森林生态系遭受。 此外，科学家已经了解到的健康都湖泊和森林，是通常不会直接影响由雨，而是交互作用的酸雨在分水岭[流域]土壤(图9.8 ) 。 土壤酸化.接踵而来的强的酸化引起在土壤矿物的铝和并且铝替代Ca和从交换 2--复合体的其他非酸性的正离子。 强的酸阴离子的出现(SO和NO)促进淋洗被替43 3++2+代的Ca离子(按照图9.3)说明。 很快A1和H离子，而不是Ca离子，变得统治在交换复合体，并且在土壤溶液和排水设备水域中。 图9.9说明在正离子的酸饱和的增量交换复合体在28年期间。 然而，在这和其他中研究，它不是容易整理多少酸化归结于自然过程内部对土壤生态系(参见表9.1)的左边，并且多少归结于酸雨。 图 9.8简化图显示酸雨的形成的在市区和它的对遥远流域的意义重大的冲击。 矿物燃料的燃烧在电力设备中和在车辆占全国最大的部分的氮和硫磺放射的最大的部分。 酸度的大约半归结于硫磺气体和大约半归结于氮气气体。 气体是运载的数百公里由风和被氧化形成在云彩的含硫和硝酸。 这些酸然后回到地球在 +-2-降雨雪和在干降。 H正离子和NO和SO阴离子在土壤、土壤铝引起的和加速的34 钙和镁损失造成酸化发生。 被引起的铝通过土壤披风过滤，最终到达湖和小河。 关心的主要生态学作用在敏感意义重大的是(1)在森林健康的可能的衰落和(2)水生生态系衰落甚至死亡。 对森林的效应.有些科学家关心树，有钙的一个高要求钙去合成木头，也许最终遭受此和在酸化的土壤的其他营养正离子不足的供应。 淋洗钙和铝的了引起也许导致Ca/A1比率(mol/mol)少于1.0在土壤溶液和在交换复合体。 Ca/A1比率1.0广泛被认为铝毒、根生cc 长禁止、减少的钙吸收和减少的生存的森林植物群落。 当毫无疑问在酸化的土壤的铝是毒性的对许多森林树种(参见第9.8节)时，森林钙缺乏的科学证据是较不清楚的。 在大多树木丛生的钙供应土壤在潮湿美国东部被耗尽,作为钙损失的率通过淋洗，树吸收，并且收获 2+超出钙沉积率。 近期然而，它似乎那甚而在非常酸土低在可交换的Ca，土壤矿物风化至 长的充足的钙。 少经常释放发好好树生 对水生生态系的作用.酸性土壤水，包含高的铝含量和经常的硫酸盐和硝酸盐，最终漏入小河和湖。 在湖和小河的水变得低钙，缺乏良好缓冲，更多酸和高量铝。 因为铝直接地是鱼的含毒物，部分变得它破坏了鱼组织。作为湖水酸碱度下落到大约6.0，酸敏感生物在水生食物循环死去和再生表现的这样鱼象鳟鱼和大哈魚下降进一步,水酸碱度中到大约5.0，实际上所有鱼被杀害。 虽然酸化的水也许透明(一部分由于铝的结絮的影响)，湖或小河“死的”除了一些个海藻、青苔和其他酸宽容生物。 图9.9变化在在土壤酸度上,二显示南卡罗林纳老成土土纲外形的在厚皮刺果松森林之下的28年期间。 注意最大的酸化在最高的土层发生了(数据为O层未报告)。 在这个点位的土壤为农业庄稼比他们在他们的自然状态通常被撒了石灰在1952年之前并且是较少酸在研究初。 酸饱和百分比= (cmolc/A1 + H) (cmolc有效的CEC)。 这些土壤层的有效的CEC从0.8 范围到3.3 cmolc/kg (没显示的数据)。 [从在Markewitz的数据计算和等得出(1998); 美国的土壤科学社会] 生态破坏，从酸雨是最有可能发生的地方雨是最酸和土壤是最容易酸化。世界是最敏感的酸雨所造成的损害土壤低CEC和高酸饱和度的百分比，低储备的耐风化矿物。生态系统在许多美国东北部和加拿大东部，北部，欧洲和中国东南部是那些最有可能被危害. 加强空气质量标准在工业化国家应该继续减少N和S气体。在酸性环境下产生的减少输入到脆弱的生态系统有望最终恢复一个合适的化学平衡,在这些领域土壤 (并且在湖和小河)。 同时，监测酸雨的作用全国和国际代办处全球性警告没有严密的环境控制的迅速工业化在这样国家象中国、俄国和巴西也许转移问题焦点到其他易受影响的地区。 1(引言 土壤缓冲性研究与生产实践和科学发展紧密联系。随着当前农业生产的发展、土壤科学的发展和与其它学科的渗透，使土壤缓冲性成为越来越不可忽视的土壤性质和肥力指标。它已由单纯狭隘的土壤对酸、碱的抵御能力，发展为今天广义的概念:即土壤因水分、温度、时间等外界因素的变化，抵御其组分与外源物浓(活)度变化的性质。进而对养分元素，污染元素的缓冲性进行研究。 2(土壤缓冲性的研究 土壤缓冲性的提出和研究是随着人们对土壤酸度的认识以及指导施用石灰而得到重视的。早在1910年~1917年，人们就注意到，在美国佛罗里达州桔园中，由于不加辨别地大量施用石灰，造成对柑桔的危害。因而人们认识到控制适宜土壤pH值的重要性。 从40年代到60年代，主要用缓冲容量和滴定曲线来确定酸性土壤石灰的施用量。在此期间，也有许多有关土壤缓冲性与营养元素有效性，即活度关系的报道。如:Zanevich V. K. 1940年报道，土壤缓冲性与 PO 和 KO移动和固定的关系。 Chanturiya L A.1964年报道，茶园系统地施用 NPK肥料可以提高252 土壤对酸和碱的缓冲性，但不同土壤的影响程度不同。 70年代，人们对缓冲性的研究不多，报道很少。80年代以后，土壤缓冲性又重新受到重视。这与人们开始对环境污染问题重视有关。尤其是注意到酸雨以及其它污染物，如农药、除草剂、重金属对土壤污染越来越严重。对土壤缓冲性的研究也从单因素向多因素综合研究，从静态向动态研究发展。随着电子计算机的使用，研究又向模型化发展，对污染进行模拟、预测。此后，土壤缓冲性概念扩展到对污染物的缓冲作用。Franzle O.描述了欧洲土壤对污染物的敏感性。文章主要介绍一个叫TSI的转化子系统。该系统表达土壤吸附和解吸过程，决定着土壤缓冲容量，并认为土壤组分中具有巨大表面积和带电性，主要是有机质，其次是粘土矿物、金属氧化物和氢氧化物，它们在很大程度上决定着土壤吸附和解吸过程。有关的边界条件一方面选择了化合物的浓度，解离常数或极性;另一方面是土壤湿度、温度、pH值、氧化还原电位。模拟结果用相关矩阵的方式表示。为使模型真实地反映和预测实际情况，必须对系统进行分析测试和土壤淋洗实验。 2(1.狭义土壤缓冲性 指在有酸、碱物质加入时，土壤阻止其溶液pH值变化的能力，即土壤抗酸、抗碱、抗稀释的能力。缓冲系统必须具备缓冲对，即弱酸及弱酸盐，或弱碱及弱酸盐。土壤中含有许多弱酸，如碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸、各种有机酸及其盐类，是良好的缓冲物质。但上述存在于液相中的物质对土壤的缓冲作用很小，土壤中90%以上的缓冲作用是由于土壤固相物质的存在。Ulrich(1983，1986)将土壤固相物质的缓冲范围划分五组: 1. 碳酸盐组: 当土壤溶液的pH,8.5~6.2时，土壤中的缓冲作用主要取决于CaCO溶解速度，这时土3壤溶液pH=6.03-2/3 logPco，其中Pco为空气中CO分压。如果土壤中CaCO为细粒分散状，CO产生速度22232快，土壤缓冲速度就会很快。 2. 硅酸盐组: 当土壤溶液pH,6~5时，碳酸盐已不能起主要缓冲作用。这时硅酸盐起缓冲作用。其原理是通过硅酸盐矿物风化，矿物晶格中释放出碱金属与碱土金属而消耗质子，释放出的金属离子被新形成的粘粒吸附，质子形成难离解的硅酸，硅酸又形成SiO与HO。当土壤中质子增加速度超过硅酸盐风化速度，22 则土壤中缓冲作用由阳离子交换取代硅酸盐质子化。这种转变是可逆的。如质子增加速度小于硅酸盐风化速度，则土壤又转变为由硅酸盐缓冲。 2+ 3. 阳离子交换: 交换性盐基离子，主要是交换性Ca在缓冲酸化上起决定性作用。当土壤中交换性钙 +饱和度高于阳离子交换量的5~10%，则进入土壤中的H主要由离子交换缓冲。 4. 铝缓冲范围: 当土壤溶液pH小于4.2时，土壤进入铝缓冲范围，这时铝离子在交换性盐基中占主导地位，H、Mn、Al、Fe占可交换性阳离子90%。而交换性Ca、Mg，则少于10%。 铝缓冲作用是形成新的过渡性含铝化合物，如:聚合态羟基铝离子，羟基硫酸铝等。土壤中只要有溶解速度高的羟基铝化合物存在，土壤就处于铝缓冲范围。 5. 氧化铁缓冲范围: 当土壤溶液pH值低于电荷零点时，氧化铁从溶液中吸收质子。当溶液pH值高于 -其电荷零点时，其表面质子可以解离而与溶液中OH生成水。 2(2广义土壤缓冲性 指在温度、湿度及其它外界条件改变下，土壤抵御其组分浓(活)度变化的能力(性质)。如果用B表示土壤缓冲性，Δx表示某元素浓(活)度变化，ΔA表示环境变化，则缓冲性用下式表示:B=ΔX/ΔA。 如果分别用Δt?、 Δt、( Δω)表示温度、时间、水分的变化，则由单一外界因素的变化引起的土壤缓冲性由下列式于表示:B t?=ΔX/Δt?;Bt=ΔX/Δt;Bω=ΔX/Δω 若求缓冲性相对含量，以温度变化引起土壤某元素活动度变化为例，以下式表示 B1 %=(ΔX.100)/(Δt.Δt..Δω)。 但在田间，季节性水分温度变化时，土壤缓冲性由下列综合因素表示: B= ΔX/(Δt..Δt.Δω) 下面介绍几种缓冲性概念，这方面苏联工作做得较多。 2.2.1. 土壤缓冲容量 指向土壤投入或减少某种组分时，土壤抵御其溶液中该组分浓(活)度变化的能力。分为正缓冲容量和负缓冲容量。正缓冲容量为加入某种组分时的缓冲容量:Br=ΔX运动态/ΔY投入量。ΔX为运动态含量，包括水溶态和代换态含量。负缓冲容量为减少某种组分时的缓冲容 量，它表示土壤溶液中某组分浓(活)度改变一个单位时所需要减少土壤中该组分的量。用下式表示:BrH=ΔC/ΔA;C表示能被离子代换剂吸附去的某元素的量;A为土壤溶液中该元素的浓(活)度。 2.2.2. 土壤缓冲基质性 向土壤补充某种组分时，使 该组分形态不改变的性质。主要用于 连续测定该组分形态时研究该组分的吸附问题。 2.2.3. 土壤转化缓冲性 在向土壤中补充其它成份，例如农药、除草剂等，使土壤组分浓 (活)度发生变化的性质。主要用于测定在施入肥料、农药之前及之后土壤某组分运动态含量或在浓(活)度变化。用转化常数表示，即改变一个单位被研究组分的浓(活)度所需施加肥料、农药或其它物质的量。 2.2.4缓冲常数 取决于土壤缓冲容量，具有三种类型: ?某组分高运动态含量与低运动态含量之比。 ?组分含量与其同土壤结合紧密度(用从土壤吸收复合体上解吸下来进入土壤溶液所需自由能的变化量表示)之比。 ?组分含量与其可能吸附量或最大吸附量之比。 2. 3. 土壤对污染元素的缓冲性 我国对土壤污染的研究始于70年代初，主要研究污染物的水平分布，垂直分布规律，重金属土壤背景值，污染物形态转化、环境容量，等等，但鲜见从土壤对污染物的缓冲性角度研究。 土壤污染物的环境容量与缓冲性是两个截然不同而又相互联系的概念。环境容量是指使作物不受危害，环境不受污染的土壤中污染物的最大容量，主要包括土壤因素及生物因素两个方面。而土壤缓冲性是指土壤抵御污染物侵入的能力，具体为侵入单位数量污染物所造成土壤中该物质的浓(活)度变化量。主要是从土壤化学及物化机制上进行研究。 为研究土壤对污染物的缓冲性我们进行了一系列实验。 通过对不同生物气候带下几种土壤对Cu、Pb、Cd、F的缓冲性的测定，分析其影响因素。并以浅色草甸土对Cd的缓冲性为例(简称缓冲性，下同)进行一系列单因素试验，(单因素包括土壤pH值，机械组成，碳酸钙，有机质，腐殖酸，外源镉)，以确切了解各因素与缓冲性之间量变规律，同时对上述各因素进行综合影响缓冲性的试验，并对其进行通径分析，以了解各因素对缓冲性的直接作用，间接作用，作用程度，途径及决定程度的顺序性。在土壤缓冲性基础上进行数学模拟及对土壤未来污染状况预报预测。对缓冲机制的研究进行了土壤对Cd的吸附动力学试验，从中分析平均缓冲性与时间的关系，由土壤对Cu、Cd、Pd、F平衡吸附，造成对养分元素比例及有效性影响，从而对土壤缓冲转化性进行研讨。 在测试方法上应用苏联研制化学复印膜测试田间土壤植物系统中污染元素状态，用差热分析研究污染物对土壤理化性状的影响，用红外光谱研究Cd及改良剂对土壤植物的作用机制。 提出研究土壤污染治理的方法，并对沉淀法及淋洗法进行试验。为土壤污染的治理、调控、正确评价提供科学依据。 2.4 土壤对养分元素的缓冲性 土壤溶液中养分离子活度被称为植物营养元素的供应指标，但只是瞬时指标，因为植物不断吸收可使之减少，但土壤中固相盐类的溶解，土壤胶体表面离子代换，有机质及铝硅酸盐的风化又不断地进行补充。对不同元素及不同土壤其主导反应过程不同。土壤对植物营养元素的供应性一般由两个指标表示: ?养分势(位)用反应过程中自由能变化衡量。 ?土壤对养分元素的势的缓冲性;土壤抵抗养分势变化的性质。上述两指标只能在土壤固相平衡的系统中测定。假如离 子M的偏克分子吉氏自由能为: 0 其中:G: 标准状态下离子的自由能。A:离子从标准状态溶液到土壤溶液中的活度。这个过程的自由能变化为: 或 如离子向相反方向运动，则: 如Ca与K分别向两个相反方向运动(离子代换)，则: 该值称为钾离子势(钾养分位)，也可表示为: 因一般土壤中Ca与Mg是比较稳定的，所以K离子势也可用(Ca，Mg)总和表示: 土壤对养分元素的缓冲性是土壤维持其溶液中养分元素的活度相对稳定状态的性能。外界条件变化时，土壤中离子活度变化越小，其缓冲性越高，植物营养条件越加稳定。 从上述分析可知，土壤对养分元素的缓冲性是一个重要的肥沃度指标，它涉及到土壤中养分的有效态 含量、缓效态含量及它们的相互转化。但上述土壤对养分元素的缓冲性概念还不很完善，不能全面评价土壤中养分元素的状态。因为土壤对养分元素的缓冲机制有很多种类，例:沉淀反应、络合反应、螯合反应、氧化还原反应等等，仅仅用吸附反应及专性吸附不能全面客观地反应土壤中养分元素的状态及相互转化的规律。基于上述认识，我们提出较为全面的广义土壤缓冲性的概念。 “广义土壤缓冲性”的研究，在苏联仅有理论轮廓未见系统试验资料，在我国和欧美各国，虽然做了不少工作，但未作为一个系统概念提出来，笔者归纳了国内外关于土壤缓冲性研究资料，提出“广义土壤缓冲性”的新概念，即在外界温度、时间、水分的变化下，土壤抵御其组分及外来物浓(活)度变化的能力。为研究土壤缓冲机制和施肥管理开辟了新思路，围绕“广义土壤缓冲性”原理进行了一系列单因素及复合因素试验，并进行通径分析，提出表征性指标(土壤对污染物缓冲性指标，缓冲转化性指标)及提出并介绍一些新概念(缓冲转化性、缓冲基质性、平均缓冲性、即时缓冲性等等)，初步形成这一领域所特有的研究体系。 2.5 广义土壤缓冲性意义 1)研究不同土壤对不同污染元素的缓冲性及其随温度、水分、时间变化的规律，为正确评价、预防、调控、预测、预报土壤污染状况提供科学依据。 2) 研究土壤对污染物的缓冲机制，为土壤污染的调控、治理提供措施。 3) 研究土壤对养分元素的缓冲转化性，可以正确认识污染土壤中养分元素行为的特殊性，污染元素和养分元素的有效性及对作物产量质量的综合影响，为污染土壤科学施肥提供依据。 4) 在土壤污染治理的同时，势必造成养分元素的流失与固定，研究污染土壤对污染元素及养分元素的缓冲性可以协调二者的关系，为提高污染土壤肥力提供依据及措施。 3(广义土壤缓冲性与污染土壤施肥的特殊性 污染土壤中作物生长好坏涉及到以下几个主要因素 1)污染元素存在，破坏土壤的理化性状，从而影响作物生长; 2)污染元素对作物生理生化过程的干扰和破坏; 3)污染元素与养分元素在土壤中的竞争反应，使作物产生缺素症; 4)污染土壤在污染程度的调控和治理过程中，必然造成养分元素的流失与固定及肥力下降，等等。这就产生了污染土壤养分有效性及施肥的特殊性。如何在广义土壤缓冲性理论基础上统筹解决土壤污染的治理与肥力提高的矛盾，是我国当前农业持续发展中的一个重要前沿问题，下面分几方面探讨。 3.1. 污染元素对作物生长的影响 供试土壤基本理化性状如表1 (表:表1 供试土壤基本理化性状 ) 土壤名称 采样地点 土层深度(cm) pH(H O) 有机质 % CEC*** 2 生草灰化工 莫斯科地区 0-20 7.4 1.5 29.8 潜育泥炭土 莫斯科地区 0-20 6.7 40.3* 78.4 碳酸盐褐土 山西太谷县 0-20 8 1.6 16 浅色草甸土(无肥) 北京昌平县 0-20 8.2 1 15.2 **浅色草甸土(NPK) 北京昌平县 0-20 8 1.3 15.2 0-20 5.9 0.8 14 黄棕壤 湖北武汉地区 20-40 6.1 0.2 13.19 0-20 4.3 2.8 11.46 红壤 湖北武汉地区 20-40 4.4 1.1 18.34 注释:*为烧失量 **长期肥料定位试验，每亩纯N 6kg、 PO 18kg、 KO 30kg ***盐基代换量:生草灰化252 土与潜育泥炭土用加硼法，红、黄壤用醋酸铵浸提法，褐土、浅色草甸土用氯化铵-醋酸铵交换法 铵交换法 取50g供试土壤放在培养皿中，分别加入Cd(NO)lmg/kg土，保持正常含水量，种25棵春小麦(莫斯32 科春小麦35号)，经过20天后分别称根、茎叶重，并测试根、茎叶及土壤中Cd浓度(水土比为1:1)。 测试结果列于表2。 (表:表2 Cd污染对春小麦生长的影响及在根、茎、叶、土壤中的浓度(ppm) ) 土壤名称 处理 发芽数 根重 (g) 茎叶重 (g) 茎中 Cd浓度 根中 Cd浓度 土壤 Cd浓度 生草灰化土 CK 24 1.1 1.8 0.19 0.00 0.04 (0-20cm) +Cd 22 1 1.7 0.23 2.24 0.22 潜育泥炭土 CK 20 1.3 1.9 0.06 - 0.09 (0-20cm) +Cd 25 2.2 3.1 0.16 0.11 0.07 碳酸盐褐土 CK 20 1.4 2.4 0.00 0.14 0.04 (0-20cm) +Cd 16 1 1.9 0.08 1.22 0.31 浅色草甸土 CK 25 1.9 3.6 0.08 0.14 0.00 (无肥0-20cm) +Cd 24 1.3 2.1 0.26 1.74 0.12 浅色草甸土 CK 25 1.9 3.1 0.03 0.12 0.00 (NPK 0-20cm) +Cd 25 1.3 2.6 0.14 2.05 0.12 黄棕壤 CK 23 2.7 2.7 0.00 0.04 0.00 (0-20cm) +Cd 23 0.8 1.4 0.45 4.78 0.48 黄棕壤 CK 25 2.7 3.0 0.25 0.00 0.00 (0-20cm) +Cd 25 1.1 1.6 0.58 5.07 0.00 红壤 CK 25 1.1 2.1 0.09 0.12 0.00 (0-20cm) +Cd 21 0.4 0.7 3.29 4.42 2.95 红壤 CK 25 2.1 2.2 0.15 0.01 0.00 (0-20cm) +Cd 18 0.4 0.6 1.04 6.21 1.78 表2表明:大部分供试土壤中Cd污染处理中的小麦发芽数、根重、茎叶重比对照有所减少，其次序由强至弱为:红壤、黄棕壤，生草灰化土，浅色草甸土，碳酸盐褐土。而潜育泥炭土上述指标却有所增加，其原因是由于不同土壤对Cd的缓冲性不同，这与测试这几种土壤对Cd的缓冲性的结果相同。潜育泥炭土 2+2+因含有大量的有机质，能与Cd 结合，并且CEC量最高，Cd 被吸附的可能性较之其它供试土壤为大，所以其对Cd的缓冲性能较高，Cd污染对作物影响不大。而红壤、黄棕壤等酸性土壤因pH值低，对Cd的吸附量少，且酸性条件下也很难生成沉淀，故土壤对Cd的缓冲性小，所以Cd对作物影响较大，致使根重、茎叶重减少很多，而碳酸盐褐土(CaCO 含量5%)及浅色草甸土(CaCO含量3.3%)，因pH值为中性偏碱，33 2+且含有碳酸钙，所以Cd无论是被土壤胶体吸附，还是生成沉淀的机会都较多，所以，其对Cd的缓冲性高，对作物影响相对较小。 但是，这时常常忽略的另一个问题是:因为污染物侵入土壤，而造成土壤中养分元素状态与含量的变化，或造成土壤对养分元素缓冲性的变化，称之为缓冲转化性。这也是影响作物生长的原因之一。(下面将详细分析) 3.2污染元素对土壤中养分元素有效性的影响及土壤对养分元素的缓冲转化性 ,1,2,3,4 分别向土壤中加入Pb(NO)，Cd(NO )，Cu(NO)与NaF，浓度分别为10，10，10，10mol/L，323232 水土比为 1:1，振荡 3 小时，静置 2周后，过滤，用原子吸收测定土壤溶液中Ca、Mg、K、Fe、Mn的含量，结果见表3，表4和表5。 (表:表3 不同程度NaF污染下土壤中Ca、 Mg、 k、 Fe、 Mn有效态含量(ppm) ) 土壤名称 NaF浓度mol/L Ca Mg K Fe Mn -110 0.44 0.0 35.7 1.72 0.09 -210 1.35 0.6 19.6 0.42 0.1 生草灰化土 0-20cm -310 7.13 7.1 9.9 0.19 0.09 -410 8.87 5.2 7.5 0.13 0.06 -110 24.92 4.4 39.5 39.04 0.95 -210 15.78 7.2 13.4 11.02 0.2 潜育泥炭土 0-20cm -310 16.88 17.3 16.7 0.54 0.11 -410 18.3 16.3 15.7 0.38 0.16 -110 0.2 0.6 25.6 0.43 0.18 -210 0.35 17.1 15 0.11 0.12 褐土 0-20cm -310 3.89 21.6 10.4 0.18 0.2 -410 10.98 25.9 9.2 0.06 0.22 -110 1.43 0.00 15.7 0.24 0.16 浅色草甸土 无肥 0-20cm -210 0.27 0.22 3.7 0.18 0.12 -310 1.33 1.00 2.6 0.27 0.21 -410 5.21 11.30 1.9 0.18 0.16 -110 0.09 0.00 28.5 0.51 0.17 -210 0.12 0.15 11.8 0.23 0.13 浅色草甸土 NPK区 0-20cm -310 1.29 12.5 8.0 0.05 0.11 -410 7.33 12.8 6.7 0.09 0.13 -110 0.00 0.00 15.3 0.38 0.13 -210 0.00 0.00 7.6 0.46 0.2 黄棕壤 0-20cm -310 2.12 4.2 4.6 0.81 0.2 -410 2.42 2.8 1.1 0.06 0.15 -110 0.67 0.1 11.4 0.99 0.18 -210 0.89 0.8 10.2 26.25 0.18 红壤 0-20cm -310 0.07 0.00 10.2 20.55 0.14 -410 1.43 1.1 1.2 0.14 0.14 (表:表4 Pb、Cd、Cu、F污染下土壤中几种有效态养分元素比例变化 ) -1-1外源污染物浓度10moL/L 外源污染物浓度 10moL/L 处理 Cd/k Cd/mg Cd/Fe Cd/k Cd/mg Cd/Fe 褐 土 Pb 8.40 2.29 1982.00 1.68 0.64 - Cd 0.71 0.90 163.00 2.35 0.56 - Cu 35.38 2.79 2371.00 1.06 0.34 101.00 F 0.0078 0.33 0.50 3.41 0.42 109.00 红 土 Pb 1.19 0.57 - 3.00 1.07 38.00 Cd 4.76 1.45 30.17 1.00 0.57 21.00 Cu 1.42 0.55 7.77 1.83 0.54 42.00 F 0.06 7.00 0.70 1.17 1.27 14.00 (表:表5 Cu、Pb、Cd、在10-4?10-1mol/l范围内对土壤中几种养分元素的缓冲转化性(mg/kg)/(mg/L) ) 土壤名称 土层深度(cm) 污染元素 Cd Mg K Fe Mn Cu 0.06 0.10 0.28 26.46 0.73 生草 灰化土 0-20 Cd 0.05 -0.72 0.61 224.6 1.08 Pb 0.11 0.30 1.00 121.76 3.81 潜育 泥炭土 0-20 Cu 0.06 0.09 0.3 -158.75 0.36 Cd 0.01 -4.34 0.49 187.75 0.36 Pb 0.03 0.34 -1.37 207.00 1.62 Cu 0.03 0.10 0.37 -211.67 1.00 碳酸盐 褐土 0-20 Cd -1.78 0.51 0.84 280.75 3.36 Pb 0.11 0.38 1.39 172.5 4.00 Cu 0.03 0.09 0.76 63.50 0.75 浅色 草甸土 无肥 0 -20 Cd -12.47 0.70 1.28 561.50 3.86 Pb 0.10 0.31 1.27 517.50 2.45 Cu 0.03 0.09 0.37 158.75 0.83 浅色 草甸土NPK 0-20 Cd 0.06 0.16 0.62 -187.17 4.51 Pb 0.11 0.33 0.71 414.00 2.72 Cu 0.08 0.08 0.47 26.45 0.96 黄棕壤 0-20 Cd 0.1 0.15 1.34 112.3 1.96 Pb 0.19 0.60 1.36 159.23 4.92 Cu 1.08 0.75 1.32 5.34 5.16 红壤 0-20 Cd 0.33 0.53 2.04 9.6 10.12 Pb 4.06 0.82 2.52 -147.36 25.56 表3表明，不同浓度的 NaF污染造成土壤中有效态养分离子含量不同。在大多数供试土壤中，随着NaF污染加重，有效态K含量增加，而有效态Ca，Mg的含量有下降的趋势，有效态 Fe、 Mn变化不规律，从而可以对症施肥，例如增加 Ca，Mg肥施用量，减少K肥施用量。 为了较清晰地表达出污染土壤对污染元素与对养分元素之间的缓冲性变化，引入缓冲转化性概念为:向土壤中加入某种物质(A)，而引起土壤溶液中其它物质(B)的浓(活)度变化的土壤性质。缓冲转化性指标为:引起土壤溶液中某组分单位浓(活)度变化(ΔX)所需添加或减少外源物的量(Δy)。用Δy ,4-1(mg/kg)/ΔX(mg/L)表示。表 5为向土壤中加入 10 mol/L与 10 mol/L的Cu、Pb、Cd所引起的几种养分元素的缓冲转化性指标。结果表明:重金属元素Cu、Pb、Cd对几种养分元素的缓冲转化性的贡献顺序为 Fe,Mn,K,Mg,Ca。 一般认为，土壤对重金属离子的吸附是以专性吸附为主，专性吸附的作用力比非专性吸附大得多，所以重金属比Ca、Mg、K有更强的竞争力。К.Рэуце，С.Кырстя(1986)认为:虽然有时重金属元素在土壤中浓度很低，但却比碱金属，碱土金属容易形成稳定的组合物和进入专性吸附。所以Fe、Mn本身就比Ca、Mg、K容易被土壤胶体吸附及与配位体络合，换言之土壤对其的缓冲性比Cu、Mg、K强。再加上Ca 、Pb、Cd重金属进入土壤，与Ca、Mg、K竞争吸附位及配位体，使Ca、Mg、K再次处于 +不易被缓冲的地位。粘土矿物和氧化物吸附Cu、Pb、Cd后释放出H，使土壤胶体表面负电场降低，这些全 2+2+++不利于以静电吸附为主的Ca、Mg、K被吸附，降低土壤对其缓冲性，另一方面，H增加，使pH值降低，可以降低有机物质溶解度，使土壤中含有机络合态较多的元素的浓度就有减少的可能性。McBride(1989) 2+认为加入Ca 后减少土壤中可溶性Fe，唯一合理的解释是可溶性Fe主要以有机态为主时，加入金属离子引起有机质的絮凝和沉淀。同时pH值降低，引起Ca、Mg碳酸盐的溶解使Ca、Mg 离子增多。从上面分析可以看出，土壤溶液中营养元素的浓度变化决定于几种作用的综合结果。对于潜育泥炭土，含有机质较多， 2+3+加入Cu 的絮凝作用减少的Fe 浓度可能会大于因pH值降低的溶解作用和负电荷减少的解吸作用而增加 3+的Fe 的浓度。 表6表明，Cu对几种营养元素的缓冲转化性指标最小，换言之，Cu使几种营养元素的浓度增加的能力最强，(表现为缓冲转化性指标为正值)。潜育泥炭土，对Fe的缓冲转化性为负值，Pb对Ca、Fe、Mn，北方土壤的K，黄棕壤中的Mg缓冲转化性贡献最大，Cd对大部分供试元素的缓冲转化性贡献居中，对南方土壤的K及北方土壤的Mg的缓冲转化性贡献最大，而对Ca及红壤中的Mg的缓冲转化性贡献最小。 表:表6 Cu、 Pb、 Cd引起的土壤缓冲转化性的能力 ) ( 元素 引起缓冲性的元素顺序 Cd Pb,Cu,Cd Fe Pb,Cd,Cu Mn Pb,Cd,Cu K 北方土壤:Pb,Cd,Cu 南方土壤:Cd,Pb,Cu Mg 北方土壤:Cd,Pb,Cu 黄棕壤:Pb,Cd,Cd 红壤:Cu,Pb,Cd 2+2+ 很多文献表明:土壤对Cu的吸附力较其它金属离子强，而且由于Cu的加入，引起土壤有机质絮凝沉 3+3+2+淀，造成Fe浓度降低在某些土壤中大于因吸附Cu引起Fe解吸溶解而使Fe 浓度增加的作用。因此，Cu 2+加入使土壤中其它养分离子浓(活)度变化较大，即使土壤对供试养分元素的缓冲转化性变化较小。而Pb由于其不活泼性，而使其它养分元素在土壤溶液中形态变化不大，即使土壤由Pb引起的对几种养分元素的缓冲转化性较高。Cd居于二者之间。 3.3. 污染元素对土壤理化性状的影响 污染元素进入土壤，严重影响土壤理化性状，从而影响作物生长，试从以下几方面分析? 3.3.1. 污染元素对土壤活化能的影响 称土样10g，磨细，称Cu(NO)，Cd(NO)，Pb(NO)及NaF按纯Cu、Cd、Pb量计500g/kg土分别加入323232 土样，水土比为1:1，充分混合，振荡，静置，蒸发水分，烘干(土样表面泛有一层盐晶，即土样已被上述盐分饱和)，磨细，备用.用差热分析仪测试，其结果见表7。 热峰(谷)的面积与反应热略成比例。用Торнер-Щницер简化公式，在DTA曲线基础上 2计算活化能E=(T/)4.61，其中T为热峰(谷)最高(低)的绝对温度。 max 由表 7可见:饱和 F与重金属对土壤活化能影响不一，在 20~200度时，饱和F与重金属相比较，降低大部分土壤活化能，即促使吸湿水解离和有机质分解。而重金属在这一温度范围却非常明显地增加土壤活化能，即土壤此时分离同量(与F比较)的吸湿水和有机质需要较高的能量，而在200~450?温度段内F与Cu、Pb、Cd相比仍然具有较低活化能，则说明有机质边缘部分此时能被F较容易破坏掉，机制为F抢走 +有机质边缘活性部分的H及金属离子，与之结合成新的化合物，而有机质本身遭破坏。而饱和重金属使这时的土壤活化能提高，尤以Pb较明显，因Pb在土壤中以极不活泼状态存在，它较困难地被土壤吸附或与有机质过缘基团结合，则对有机质活性部分破坏较小，在450~1000度温度段中，大部分污染元素导致土壤活化能降低，即在获得较高能量时(指高温)诸污染元素促使有机质中心部分瓦解。值得注意的是Pb在碳 酸盐褐土中导致活化能增加，这由于Pb的不活泼性及CaCO 的固定作用造成，致使较难破坏土壤有机质中3 心部分。 (表:表7 Cu、 Pb、 Cd、 F饱和污染对土壤活化能影响 ) 活化肥/KJ.g-1 土壤名称 处理 20-200? 200 -450? 450 -1000? CK 37.2 67.2 453.1 Cu 33.9 79.4 406.3 碳酸盐 褐土 Cd 36.8 283.4 379.1 Pb 31.8 962.2 473.9 F 36.4 76.9 357.0 CK 26.8 148.4 344.9 Cu 141.3 54.3 317.3 浅色草甸土 无肥 Cd 334.0 269.2 379.1 Pb 30.1 828.1 381.6 F 35.1 71.9 556.4 CK 39.7 188.5 154.2 Cu 273.0 68.1 255.0 黄棕壤 Cd 144.2 76.9 82.3 Pb 35.9 195.6 84.4 F 30.0 92 80.3 CK 33.4 71.5 145.5 Cu 156.3 271.3 109.9 红壤 Cd 32.3 249.5 408.0 Pb 150.5 72.7 118.3 F 33.0 70.2 62.7 3.3.2. 污染元素对土壤有机质及理化性状的影响 加热过程中，物质发生相变和物理化学变化，使某些物质发生分解，产生气体，导致失重。但在各温度阶段，失重原因不一。如加温到100 ?左右时，吸湿水开始解吸。高于100 ?，则结构水(OH)、结晶水开始解脱。例如蒙脱石是众多粘土矿物中结晶水最早脱离者，温度为400~500 ?;而滑石最晚明结晶水，为900~1000?，其余粘土矿物在上述两种矿物之间各自特定的温度下解脱结晶水。这些差异取决于粘土矿物与(OH)的结合程度，而这种结合程度又与各矿物能量标准有关，主要取决于粘土矿物化学成分、构造、结晶度及晶片大小。其次，有机质在高于100 ?时开始分解，200~450 ?分解的是有机质活性部分(即分子边缘集团等)，而在450~1000 ?为有机质钝性部分，即有机质中心部分分解。另外，碳酸盐、硫酸盐在高于100度时也开始分别分解释放出CO，SO，这是导致土壤失重的机理。 22 兹将部分供试土壤在加热过程中的失重变化列入表8。由表8可见:在相对低的温度阶段，饱和F使 土壤失重增加;而在相对高的温度时，饱和F使土壤失重减少。说明在较低温度范围内，F对有机质活性部分破坏较强。原因可能是F与有机质活性基团上的H+及金属离子相结合，形成新的化合物或络(螯)合物，而使该阳离子从有机质中解离出来，致使有机质边缘基团遭受破坏，从而破坏有机质结构，使其分解。而对有机质的中心部分，F较难发挥其破坏作用。在相对低的温度阶段，F同样促使吸湿水的解吸。 (表:表8 Cu、 Pb、 Cd、 饱和污染对土壤失重比例的影响 ) 土壤 名称 处理 20 -200?失重 /20-450?失重 200 -450?失重 /450-1000?失重 Σ /mg 失重总量 CK 2.0 0.2 79 Cu 0.8 0.5 78 碳酸盐 褐土 Cd 0.7 0.8 96 Pb 0.6 1.1 98 F 2.8 0.2 87 CK 0.8 1.4 145 Cu 1.0 0.7 56 浅色 草甸土 Cd 0.7 1.0 84 Pb 0.9 0.8 82 F 1.9 0.3 6 CK 6.3 1.0 88 Cu 2.1 0.4 94 黄棕壤 Cd 33 0.5 104 Pb 1.2 0.8 85 F 2.5 0.4 80 CK 0.6 1.4 103 Cu 0.9 1.6 108 红壤 Cd 0.6 1.3 112 Pb 0.7 1.1 108 F 1.0 0.6 94 而Cu、Pb、Cd诸重金属元素与F相比较，较少促进土壤在相对低的温度中失重，较多在高温处失重。说明重金属促使吸湿水解离作用较F为小，可能由于重金属被土壤胶体吸附，与有机质结合，改变土壤胶体表面电荷密度所致。而当重金属饱和的土样被加热到足够高的温度时，它们致使有机质中心部分遭致破坏。 4. 土壤污染调控措施对土壤养分的影响 纵观世界上土壤污染的治理方法有:沉淀法，络合法，生物降解法，拮抗法，淋洗法，电化法，磁化法等等，但无论哪种方法，都是在治理污染的同时造成养分元素的流失与固定。例如，利用淋洗法将土壤中重金属元素淋洗出根层外，但同时养分元素也遭到流失;用沉淀法将重金属元素沉淀，同时也造成养分元素的固定„„。表9 为利用沉淀法(加CaCO处理3g/kg土)及络合剂KHPO(3g/kg土)治理Cd污染324 (污染量为1g/kg土)时，造成养分元素Ca、Mg、Fe、Mn的水溶态含量变化。例如:加KHPO 处理与Cd24 污染处理相比较，大部分供试土样中水溶态Ca、Mg含量减少，水溶态Fe含量增加，水溶态Mn含量变化不规律。施加沉淀剂CaCO 的处理与Cd污染处理相比较，大部分供试土壤中水溶态Ca含量变化不大，水溶3 态Mg有所减少，水溶态Fe有所增加，水溶态Mn变化无规律。由此可见，不同土壤，不同污染元素，不同改良措施均会造成土壤中水溶态养分元素含量变化不同。我们必须针对实际情况，对不同土壤，不同污染元素，不同改良措施，土壤中养分元素有效性变化进行逐一研究，才能正确评价污染土壤施肥的特殊性及对症下药，科学施肥。 表:表9 Cd污染及施用改良剂土壤中水溶态Cd、 Mg、 Fe、 Mn含量影响(ppm) ) ( 土壤名称 处理 Mg Fe Mn Cd 1. CK 6.5 0.03 2.24 27.3 2. +Cd 38.0 0.05 0.46 15.9 褐土 0-20cm 3. +Cd+KHPO 8.2 - - 1.9 24 4. +Cd+CaCO 19.5 0.02 0.05 9.7 3 1. CK 15.5 0.00 0.00 9.6 2. +Cd 10.3 0.00 0.07 9.2 浅色草甸土0-20cm 无肥 3. +Cd+KHPO 7.1 0.10 0.08 1.0 24 4. +Cd+CaCO 6.6 0.00 0.05 11.1 3 1. CK 14.4 0.00 0.00 12.4 2. +Cd 12.2 0.00 0.15 10.4 浅色草甸土0-20cm NPK 2402702253. +Cd+KHPO 7.8 0.05 0.00 1.5 24 4. +Cd+CaCO 11.0 0.10 0.09 10.3 3 1. CK 6.4 0.05 0.07 5.5 2. +Cd 9.2 0.00 0.10 10.6 红壤 0-20cm 3. +Cd+KHPO 8.1 0.00 0.17 7.4 24 4. +Cd+CaCO 7.8 0.06 0.18 10.5 3 1. CK 3.6 0.90 0.07 0.5 2. +Cd 14.5 0.00 0.72 6.7 黄棕壤 0-20cm 3. +Cd+KHPO 9.3 0.03 0.00 0.02 24 4. +Cd+CaCO 10.6 0.00 0.02 6.5 3 5. 施肥对土壤污染元素形态的影响 表10 为浅色草甸土中施肥处理及无肥处理中Cd形态的测定(采取连续提取法，其余处理同上)，其中包括水溶态(HO)，代换态(NaSO)，专性吸附态及部分碳酸盐结合态(NaSO+CHCOONa)，有机结合224243态(NaSO+EDTA)。从表10可知施肥使Cd形态分布发生变化。施肥处理与无肥处理相比较，几乎在每种24 相同的二级处理中，施肥使代换态Cd和专性吸附态及部分碳酸盐结合态Cd含量显著增加，而有机结合态Cd减少，说明这种施肥处理下，使土壤对Cd的缓冲形式主要以增加吸附态、专性吸附态及碳酸盐结合态为主。所以污染土壤施肥措施要与污染源强度、种类、土壤性状结合起来统筹考虑。 (表:表10 施肥对浅色草甸土中Cd形态的影响(ppm) ) 处理 HO NaSO Na SO+ CHCOONa Na SO+ EDTA 22424324 1. CK 0.00 0.00 0.02 0.12 2. Cd 0.03 0.36 0.35 25.56 无肥 3. Cd+KHPO 0.01 0.26 0.31 21.75 24 4. Cd+CaCO 0.02 0.23 0.36 18.48 3 1. CK 0.00 0.25 0.21 9.32 2. Cd 0.03 0.36 0.75 14.31 NPK* 3. Cd+KHPO 0.00 0.35 0.66 12.76 24 4. Cd+CaCO 0.02 0.34 0.42 14.12 3 6. 结束语 我国20%的土壤受不同物质不同程度的污染，每年生产污染粮上亿斤。据有关资料报道:1982年我国镉污染土壤20多万亩，每年生产镉米1亿多斤，汞污染土壤48万亩，每年生产汞米3.9亿斤，农药污染土壤约1.9-2.4亿亩，氟污染1000多亩，每年全国因污染损失粮食11.65万吨。近十年来，这种现象有增无减。按每亩耕地供应人口计算，这些污染粮要供应2.5亿人口生存，所以如何调控治理土壤污染，提高污染土壤肥力，提高作物产量质量已成为中华民族炎黄子孙生存发展的头等大事。解决上述问题的关键在于深刻认识，科学评价污染土壤中养分元素状态的特殊性及污染土壤施肥的特殊性。这就必须综合认识污染土壤对养分元素及污染元素的缓冲性，及其随外界的时间、水分、温度和外部措施(例如污染调控、施肥、耕作等)变化而变化的规律，才能正确评价土壤污染，科学预报预测土壤污染状况，及在污染土壤上科学施肥，提高作物的产量、质量，变污染粮为纯净粮。为了使于研究而将污染土壤对养分元素的缓冲性与对污染元素的缓冲性用一个标准衡量，即建议使用缓冲转化性概念及其指标，这样可以把污染元素侵入量，土壤因污染元素侵入而造成对养分元素缓冲性的变化量及应补充(或减少的)施肥量联系起来，统一考虑。基于上述认识，才能较好地解决污染土壤调控、治理及肥力下降的矛盾，才能更科学地施肥，保持污染生态系统中的农业持续发展。