水中氯离子含量测定

水中氯离子含量测定 D 512-89测定水中氯离子含量的测试方法 号:D 512-89 1测定水中氯离子含量的测试方法 *1. 适用范围 1.1 如下三个测试方法包括了水、污水(仅测试方法C )及盐水中氯离子含量的测定: 部分 测试方法A(汞量滴定法) 7~10 测试方法B(硝酸银滴定法) 15~21 测试方法C(离子选择电极法) 22~29 1.2 测试方法A、B和C在应用(practice)D2777-77下有效，仅仅测试方法B在应用D2777-86 下也同样有效，详细的信息参照14、21和29部分。 1.3 本标准并不意味着罗列了所有的，如果存在，与本标准的使用有关的安全。本 标准的使用者的责任，是采用适当的安全和健康措施并且在使用前确定规章上的那 些限制措施的适用性。明确的危害声明见26.1.1。 1.4 以前的比色法不再继续使用。参照附录X1查看历史信息。 2(参考文献 2.1 ASTM标准 2D 1066 蒸汽的取样方法 2 D 1129 与水相关的术语 2D 1193 试剂水的 2D 2777 D-19水委员会应用方法的精确性及偏差的测定 2 D 3370 管道内取水样的方法 2D 4127离子选择电极用术语 3(专用术语 3.1 定义——这些测试方法中使用的术语的定义参照D 1129和D4127中的术语。 4(用途及重要性 4.1 氯离子是，因此应该被精确的测定。它对高压锅炉系统和不锈钢具有高度危害，所以为 防止危害产生监测是必要的。氯分析作为一个工具被广泛的用于评估循环浓度，如在冷 却塔的应用。在食品加工工业中使用的处理水和酸洗溶液也需要使用可靠的方法分析氯 含量。 5(试剂纯度 5.1在所有的试验中将使用试剂级化学物质。除非另有说明，所有试剂应符合美国化学品协 会分析试剂委员会的规范要求。如果能断定其他等级的试剂具有足够高的纯度，使用它 不会减少试验的精度，则这种等级的试剂也可以使用。 5.2 水的纯度——除非另有说明，关于水的标准应理解为指的是如Specification D1193中 由第二类所定义的试剂水。 1 D 512-89测定水中氯离子含量的测试方法 6. 取样 6.1 根据标准D 1066和标准D 3370取样。 测定方法A——汞量滴定法 7. 适用范围 7.1 假如没有干扰的的话，此测试方法能够用于测试水中氯离子的含量。(见第9节) 7.2 尽管在研究报告里没有详细说明，但精度声明已被认为使用二级水获得。 -7.3 此测试方法对于Cl浓度范围在8.0到250之间有效。 8. 测试方法概要 8.1 将稀释的硝酸汞溶液加入到混有联苯二氨基脲溴苯酚蓝指示剂的加酸的样品中，滴定的 终点是形成蓝紫色汞-联苯二氨基脲络合物。 9. 干扰 9.1 通常在水中发现的阴离子和阳离子没有干扰。锌、铅、镍、亚铁和铬离子影响溶液和终 点的颜色，但当浓度达到100mg/L时不会减小滴定的精度。铜离子达到50mg/L是可以 接受的。在铬酸盐离子的浓度达到100mg/L以上的溶液中滴定时，需要额外的带有背 景颜色的指示剂()，并且应优先还原。三价铁离子浓度高于10mg/L时滴定前应该被 还原，硫离子应该被氧化。溴化物和氟化物应该和氯离子分开滴定。当四元铵盐的量相 当大时(1~2mg/L)也会形成干扰。水的颜色深时也会形成干扰。 10(仪器设备 10.1 微量滴定管，1~5mL，刻度间隔0.01mL。 11(试剂和 11.1 过氧化氢(30%HO) 22 11.2 对苯二酚溶液(10g/L)— 在水中溶解1g纯的对苯二酚，并稀释到100mL。 11.3 硝酸汞溶液，标准(0.025N)— 将4.2830g硝酸汞(Hg(NO)?HO)溶解在用浓硝322 酸(HNO，sp gr 1.42)酸化过的水中，用水稀释酸化过的Hg(NO)溶液到1L。必要332 时需要过滤，应用section 12 所述的操作方法，用标准的NaCl溶液标定其准确浓度(见 Note 1) Note 1 — 终点的清晰度 — 对于特定类型的水，当终点(sharp)时，通过加入几滴0.05g/L的二甲 苯cyanole FF或alphazurine 蓝绿色颜料(颜色指数714)到滴定溶液中可使终点改善。 11.4 混合的指示剂溶液 — 将0.5g的晶体状的联苯二氨基脲和0.05g粉末状的溴苯酚蓝溶 解在75g乙烷基乙醇(95%)中，再用乙醇(Note 2)稀释到100mL。储存在褐色瓶中， 6个月后废弃(Note 3)。 Note 2 — 当没有纯的乙烷基乙醇可用的话，可以使用经甲醇或者异丙醇(分子式3A)变性的甲醇、 异丙醇或乙醇。其它的变性的乙醇配方不适合。 Note 3 — 在12~18个月的储存后，液体指示剂通常会变质，以致无终点颜色出现。高温(在37.8? (100?))和暴露于强光可缩短储存期。两种指示剂的粉末状混合物可在较长时间内稳定存放。粉末 2 D 512-89测定水中氯离子含量的测试方法 状的混合物(胶囊形式)和液体指示剂均有商业化销售。 11.5 硝酸(3+997)— 3体积的浓硝酸(HNO，sp gr 1.42)与997体积的水混合。 3 11.6 pH试纸，广泛型，范围1~11。 11.7 氯化钠标准溶液(0.025N)— 在600?下将几克氯化钠(NaCl)干燥1h，取1.4613g 干盐溶于水，然后在25?下在容量瓶中稀释到1L。 — 在水中溶解10g NaOH，然后稀释到1L。 11.8 氢氧化钠溶液(10g/L) 12 操作步骤 12.1 取一定体积的样品，其中氯离子的量不超过20mg，必要的话用水稀释样品到50mL。 使用50mL无氯离子的水做指示剂空白校正，操作方法与随后的样品测试方法相同。 12.2 加入5~10滴混合的指示剂溶液，摇动或旋动烧瓶。如果显现紫罗兰色或红颜色，逐滴 加入硝酸(3+997)直到颜色变为黄色为止，加入1mL的过量酸。如果加入混合的指 示剂后立即形成黄色或橙色，逐滴加入NaOH(10g/L)溶液直到颜色变为紫罗兰色， 接着逐滴加入HNO(3+997)直到颜色变为黄色，再加入1mL的过量酸(Note 4)。 3 Note 4 — 指定的酸化提供了3.0~3.5的满意的pH值范围。已经使用过电位pH值计量的酸化样品不 能用于测定氯离子含量，因为使用甘汞参比电极产生氯离子污染，可能导致错误。对含有低水平(low level)氯离子的样品进行精确的pH值调整，仪器测量 12.3 用0.025N的Hg(NO)溶液滴定样品溶液和空白溶液，直到通过透射光观察溶液全部32 变为紫罗兰色(Note 5)。记录在每种溶液中加入的Hg(NO)溶液的毫升数。 32 Note 5 — 指示剂修正和重金属离子的存在能够改变溶液的颜色，但不影响测定的精度，例如:含有 alphazurine的溶液中性时呈天蓝色，碱性时呈浅紫色，酸性时呈蓝绿色，氯离子终点时呈紫罗兰色。 含有约100mL镍离子和通常的混合指示剂的溶液，在中性时呈紫色，在酸性时呈绿色，在氯离子终 点时呈灰色。当应用此测试方法测定含有带颜色离子的样品或需要指示剂校正的样品时，为了比较颜 色的影响，建议操作者熟悉试验中涉及到的精确的颜色变化。 12.4 如果铬酸盐离子存在于没有铁离子的溶液中，同时浓度小于100mg/L，使用校正的 alphazurine混合指示剂(Note 1)和12.2描述的方法酸化样品，通过pH试纸测试pH 值到3。用12.3描述的方法滴定溶液，终点颜色为橄榄紫色。 12.5 如果铬酸盐离子存在于没有铁离子的溶液中，同时浓度大于100mg/L，加入2mL对苯 二酚溶液，然后按12.2和12.3描述的操作。 12.6 如果三价铁离子存在于有或无铬酸盐离子的溶液中，使用样品的量为含有的三价铁离 或三级铁离子与铬酸盐离子的总和不超过2.5mg。加入2mL新鲜的对苯二酚溶液，然 后按12.2和12.3描述的操作。 12.7 如果亚硫酸盐离子存在，在锥形烧瓶中加入0.5mL的HO到50mL的样品中，混合122 分钟，然后按12.2和12.3描述的操作。 13(计算 13.1 计算原始样品中氯离子浓度，使用mg/L表示如下: 氯离子，mg/L=[(V-V)×N×70906]/S 12 式中: 3 D 512-89测定水中氯离子含量的测试方法 V= 在19.1中滴定样品加入的标准的AgNO溶液体积，mL， 1 3 V = 在19.3中滴定样品加入的标准的AgNO溶液体积，mL， 2 3 N = Hg(NO)标准溶液的浓度，和 32 S = 12.1中使用的样品的体积，mL。 14(精密度及偏差 14.1 精度说明 — 此测试方法的精度表达如下: S= 0.023X+0.043 T S= 0.002X+0.46 O 式中: S = 总的精度，mg/L T S= 单一操作的精度，mg/L，和 O X = 测定的氯离子的浓度。 14.2 偏差说明 — 已知氯离子含量的校正如下: 加入量 发现量 mg/L mg/L ?偏差 重要统计(95%确信水平) 250 248 -0.8 no 80.0 79.3 -0.88 no 8.00 7.51 -6.31 yes 14.3 14.1和14.2所示信息得自5个实验室的round-robin测试，包括7个操作者参与。尽管 没有在测试报告中清晰地说明，假定矩阵是二级水。按标准D 2777中所述列出7组数 据，没有1组被否决，也没有任何数据点出现“漂移”。3个样品level用了至少3天运 行时间。最小平方的方法被用于确定精度声明，So的系数为0.7394，S的系数为0.9993。 T14.4 对于未测试的矩阵，确保此方法的有效性是分析者的责任。 14.5 此测试方法的精度和偏差符合标准D 2777-77，它是在适当的位置合作测试所得。在标 准D 2777-86 1.5的许可下，这些精度和偏差满足D-19测试方法委员会实验室之间研 究的要求。 测定方法B——硝酸银滴定法 15. 适用范围 15.1 此测试方法主要适于氯离子含量等于或大于5mg/L，同时如颜色或高浓度重金属离子 的干扰应用测定方法A不可行的水。 15.2尽管在研究报告里没有详细说明，但精度和偏差声明仍被认为使用二级水获得。对于未 测试的矩阵，确保此方法的有效性是分析者的责任。 -15.3此测试方法对于Cl浓度范围在8.0到250之间有效。 16(测试方法概要 16.1 调整水的pH值到8.3左右，加入铬酸钾指示剂，用硝酸银溶液滴定。终点时生成砖红 色的铬酸银沉淀。 17(干扰 4 D 512-89测定水中氯离子含量的测试方法 17.1 溴化物、碘化物和硫化物能起与氯化物相同的反应。正磷酸盐和多磷酸盐含量各自大 于250和25mg/L时发生干扰。亚硫酸盐和难以分辨的颜色或浑浊应该被消除。在pH 值8.3时形成沉淀的化合物(一些氢氧化物)可能由于堵塞导致错误。 18(试剂 18.1 过氧化氢(30%)(HO) 22 18.2 酚酞指示剂液(10g/L)— 按方法E 200规定准备。 18.3 铬酸钾指示液 — 在100mL水中溶解50g铬酸钾(KCrO)，加入硝酸银(AgNO)243 直至产生微量的红色沉淀。加入AgNO后将溶液避光静置保存至少24h，然后过滤溶3 液出去沉淀，接着用水稀释到1L。 18.4 硝酸银标准溶液(0.025N)— 将大约5g AgNO晶体研碎，在40?下干燥至恒重，取3 4.2473g研碎干燥后的晶体溶于水并稀释至1L，用部分19所示操作步骤，用NaCl标准 溶液标定其准确浓度。 18.5 氯化钠标准溶液(0.025N)— 按11.7所述准备。 18.6 氢氧化钠溶液(10g/L)—按11.8所述准备。 18.7 硫酸(1+19)— 仔细的将1体积的硫酸(HSO)加入到19体积的水中，边加边混合。 24 19(操作步骤 19.1 倒50mL或更少的样品于瓷质的容器中(见Note 6)，其中Cl-含量不大于20mg，不小 于0.25mg。如果亚硫酸盐存在，加入0.5mL HO与样品中，混合后静置1min，必要的22 话用水稀释到约50mL。使用HSO(1+19)或NaOH溶液(10g/L)调整pH值到酚酞24 终点(pH值8.3)。 Note 6 — 一个80mL的白瓷盘，一个1-in的搅拌棒，同样发现磁力搅拌器对于本操作很有用途。 19.2 加入约1.0 mL的KCrO指示剂溶液并混合，用25mL滴定管逐滴加入AgNO标准溶243 液直至用黄色光照明或戴黄色护目镜观察，整个溶液出现砖红色(或粉红色)。 19.3 重复19.1和19.2的操作，准确地取初始样品的一半，用水稀释到50mL。 19.4 如果使用19.3滴定消耗的体积是使用19.1滴定消耗体积的一半，进行计算部分;如果 不是说明有重要的干扰物质存在，应该进行补正;作为选择，也可使用其他方法。 20(计算 20.1 计算氯离子浓度，使用mg/L，在原始样品中如下: 氯离子，mg/L=[(V-V)×N×35453]/S 12 式中: V= 滴定样品需要的标准的Hg(NO)溶液体积，mL， 1 32 V = 滴定空白需要的标准的Hg(NO)溶液体积，mL， 2 32 N = Hg(NO)溶液的浓度，和 32 S = 原始的样品体积在19.1中准备50mL实验样品，mL。 21(精密度及偏差 21.1 精度 — 此测试方法的精度可以表达如下: S= 0.013X+0.7 T 5 D 512-89测定水中氯离子含量的测试方法 S= 0.007X+0.53 O 式中: S = 总的精度，mg/L T S= 单一操作的精度，mg/L，和 O X = 测定的氯离子的浓度。 21.2 偏差 — 已知氯离子含量的校正如下: 加入量 发现量 mg/L mg/L ?偏差 重要统计(95%信任水平) 250 248 -0.8 no 80.0 79.1 -1.13 no 8.00 7.77 -2.88 yes 21.3 21.2所示信息得自6个实验室的round-robin测试，包括10个操作者参与。尽管没有在 测试报告中清晰地说明，假定矩阵是二级水。按标准D 2777中所述列出7组数据，没 数据点出现了“漂移”。3个样品levels用了至少3天运行时间。 有1组被否决，但1个 最小平方的方法被用于确定精度声明，So的系数为0.9959，S的系数为0.9940。 T 21.4 对于未测试的矩阵，确保此方法的有效性是分析者的责任。 测定方法C——离子选择电极法 22(适用范围 22.1 此测试方法用于测量天然水、饮用水和污水中氯离子的含量。 22.2 样品中氯离子含量在2~1000之间可使用此测试方法。在加入离子强度调节剂之前，可 通过稀释适当的倍数扩大测试范围。 22.3 精度和偏差声明通过使用试剂水、或选择天然水和污水获得。确定此分析方法对被分 析矩阵的可接受性是分析者的责任。 23(测试方法概要 23.1氯离子可通过使用一个氯离子选择电极与一个套筒型(sleeve type)双接参比电极相连， 测量电压(电位)。电压可通过使用一个大量程的带有毫伏刻度的pH计读取，或使用 直接带有氯离子浓度刻度的离子选择计。 23.2 电极应该在已知氯离子浓度的溶液中标定，浓度未知时应该在相同的背景下在溶液中 进行测定。标准和样品必须在相同温度下测定。 23.3 标准和样品使用离子强度调节剂稀释同样也减小了氨、溴化物、碘化物、氰化物或硫 化物干扰的可能性。 24(干扰 24.1 硫化物浓度达到500mg/L，溴化物和碘化物达到1000mg/L，氰化物超过氯化物的100 倍，或氨达到1000mg/L时对测试结果没有干扰。 25(仪器设备 25.1 pH计，带有毫伏刻度，此测试方法适于与离子选择表一起使用。 25.2 氯离子选择电极，具有一层不感光的AgCl膜。并不是所有的离子选择电极都适于此测 6 D 512-89测定水中氯离子含量的测试方法 试方法，因为离子强度调节剂与一些膜不配伍。尤其是氯化银/硫化银膜不适合，因为 硫化物能够被离子强度调节剂氧化。 25.3 套筒型双接参比电极，使用26.4准备的溶液作为外部的填充液。 Note 7 — 其他类型的双接参比电极可能适合，但此测试方法中包括的支持数据只反映了推荐的类型。 25.4 磁力搅拌器，带T形碳氟化合物涂层搅拌棒。 26(试剂 26.1 氯离子强度调节剂(CISA)— 溶解15.1g溴酸钠于800mL水中，加入75mL浓硝酸 (HNO，sp. gr1.42)(Note 8)。充分搅拌。用水稀释至1L。在聚乙烯或玻璃容器中贮3 存CISA。 Note 8 — 对于低氯离子的测定(小于5mg/L)，使用的硝酸中氯化物的含量必须小于0.005%和溴酸钠 中氯离子含量小于0.003%，此测试方法中包括了对试剂纯度的测试。 26.1.1 警告 — 溴酸钠是一种强氧化剂，应该被适当的处理，样品准备和稀释CISA应该在 通风好的区域，更适于有一个罩子。 26.2 氯化物溶液，备用(1000mg/L)— 稀释1.648g氯化钠(在600?下干燥1h)，在容量 瓶用水稀释到1L。 26.3氯化物标准溶液(100、10和1mg/L)— 使用一定体积的移液管，由备用的氯化物溶 液中分别移取100、10和1.0mL，加入到单独的1L容量瓶中，再用水稀释到1L。 26.4 双接参比电极外部填充溶液 — 用1体积的水稀释1体积的 CISA(26.1)。 27(校正 27.1 将等量的1000mg/L的氯化物标准溶液与CISA试剂混合。将其它三个标准溶液做相同 操作。 27.2 将等量的水与CISA试剂混合。 27.3 将电极放于27.2形成的溶液中，充分搅拌，等待3~5分钟，同时记录毫伏读数，此溶 液中没有加入氯离子，电压读数将不是很稳定。 27.4 彻底的清洗电极， 27.4.1 如果在27.3和27.4之间的差额小于15mV，试剂存在氯化物污染，将影响低水平的 读数，因此需要获得更高纯度的试剂。 -27.5 清洗电极，将其放入10mg Cl/L-CISA混合溶液中，充分搅拌，等待1分钟，记录结果。 -27.6 用100和1000mg Cl/L-CISA混合溶液重复27.5。 27.7 在半对数坐标纸上，准备绘制一条校正曲线，用观测到的电压(线性刻度)Vs 每个标 准溶液的浓度(对数刻度)。 28(操作步骤 28.1 用等量的CISA试剂与样品混合，彻底搅拌1~2分钟。 28.2 插入电极，等待1~2分钟，记录结果。 28.3 由校正曲线直接读取样品中氯化物的浓度，以mg/L表示。 29(精度和偏差 7 D 512-89测定水中氯离子含量的测试方法 29.1 精度 — 在指定的范围内，此测试方法的全部或单一操作者的精度，与测试的量一起 变化，对于试剂水，如图1所示;对于选择水的矩阵(Selected water matrices)，如图2 所示，这些矩阵包括天然水和污水。 图1和图2见英文版ASTM标准。 29.2 偏差 — 由试剂水和选择水矩阵已知氯离子量的矫正见Table 1。 表1见英文版ASTM标准。 29.3 Table 1所示信息得自5个实验室的round-robin测试，包括7个操作者参与。按标准D 2777中所述列出7组数据，在使用试剂水时没有1组被否决，使用选择水矩阵时有一 组被否决，在这些组数据中有8个“漂移”数据点也被否决了。4个样品levels用了3 天运行时间，同时空白数据由测试水获得。 29.4 对于未测试的矩阵，确保此方法的有效性是分析者的责任。 29.5此测试方法的精度和偏差符合标准D 2777-77，它是在适当的位置合作测试所得。在标 准D 2777-86 1.5的许可下，这些精度和偏差满足D-19测试方法委员会实验室之间研 究的要求。 30(关键词 30.1 分析;氯化物;电极;滴定(titrametric);水 8