4J32 铁镍合金表面低反射率化学转化膜的制备

• 30 • 4J32铁镍合金面低反射率化学转化膜的制备 姜伟*，董旭，张云琨，王立波，王建明 （长春奥普光电技术股份有限公司，吉林 长春 130033） 摘要：通过对 4J32铁镍合金表面化学氧化工艺的实验研究，制 得低反射率化学转化膜。氧化液的主要成分及操作条件为：氢 氧化钠 550 g/L，重铬酸钠 65 g/L，添加剂(以金属过氧化物为 主)50 g/L，温度 150 °C，时间 80 min。分别采用色差仪、分光 光度计测定化学转化膜与样片的颜色差异和光谱反射率。 化学转化膜与标准样板的色差值为 ΔE = +0.48、ΔL = +0.5、Δa = +0.4、Δb = −0.3，与标准样板间的颜色差异微小，为可接受的 匹配。转化膜表面光谱反射率低于 0.5%，可减轻杂光对光学系 统成像质量的影响。 关键词：铁镍合金；化学转化膜；反射率；光学系统 中图分类号：TG174.41; TQ153.6 文献标志码：A 文章编号：1004 – 227X (2012) 02 – 0030 – 03 Preparation of chemical conversion coating with low reflectance on 4J32 iron–nickel alloy // JIANG Wei*, DONG Xu, ZHANG Yun-kun, WANG Li-bo, WANG Jian-ming Abstract: A Chemical conversion coating with low reflectance was obtained on 4J32 Fe–Ni alloy surface through experimental study of chemical oxidation process. The main composition of oxidation bath and operating conditions are as follows: NaOH 550 g/L, Na2Cr2O7 65 g/L, addictive (mainly composed of metal peroxide) 50 g/L, temperature 150 °C, and time 80 min. The color difference between the chemical conversion coating and standard sample as well as the spectral reflectance of the conversion coating were measured by colorimeter and spectrophotometer, respectively. The chromatic aberration values are ΔE = +0.48, ΔL = +0.5, Δa = +0.4, and Δb = −0.3. The color difference between the conversion coating and standard sample is slight and acceptable. The spectral reflection of the coating surface is below 0.5%, meaning that the conversion coating can lessen the effect of stray light on image quality of optical system. Keywords: iron–nickel alloy; chemical conversion coating; reflectance; optical system First-author’s address: Changchun UP Optotech Co., Ltd., Changchun 130033, China 收稿日期：2011–08–03 修回日期：2011–09–26 作者简介：姜伟（1975–），男，吉林省吉林市人，硕士，高级工程师， 主要从事光学仪器表面处理方面的科研及生产工作。 作者联系方式：(E-mail) jw0313@163.com。 1 前言 4J32 合金又称超因瓦(Super-Invar)合金，是典型的 低膨胀合金，具有线膨胀系数低、硬度高、加工性能 好等特点，广泛应用于现代光学领域[1-2]。在 4J32 合金 表面制备低反射率的黑色转化膜，是降低其反射率、 消除杂散光对光学系统影响的一种有效方法[3-5]。采用 电化学氧化法可获得低反射率的转化膜，在近几年中 已应用于各型号相机及其他光学系统[6]。实践发现，该 法对形状简单的零件处理效果较好，但在复杂零件尤 其是具有深孔结构的内壁和尖锐凸起处生成的转化膜 质量欠佳。原因是在电化学氧化过程中，零件的深孔 内壁电流密度过低而无法成膜，或在尖锐部位电流过 大使该处的转化膜“烧蚀”。尤其是带遮盖扣/片或带 有狭长内腔结构的零件(如镜筒、各光路部件等)很难 生成均匀分布的转化膜，导致零件各部位的光谱反射 率不一致，影响系统的整体光学性能。 化学氧化是将零件浸入相应溶液中使溶液与材料 本身自发反应生成氧化物的一种处理方法，氧化过程 中不受零件形状的影响，能够制得优质转化膜。但 4J32 合金中镍含量较高，氧化处理难度较大，不易得到理 想的转化膜，国内外相关报道也较少。本文根据 4J32 合金的成分和特点，探讨了其化学氧化过程中各工艺 参数对氧化反应和转化膜反射率的影响，最终在该材 料表面制得具有低反射率的转化膜，并在多个型号项 目光学系统的 4J32 合金零件表面制得合格的低反射率 转化膜。实际应用表明该法适用于结构、形状复杂的 零件，对提高光学系统的总体性能起到较大的助益。 2 工艺介绍 2. 1 实验材料 选用平均表面粗糙度 Ra = 0.4 μm 的 4J32 合金 (φ 50 mm × 5 mm)为基体，其组成(以质量分数表示) 为：C 0.04%，S 0.011%，P 0.01%，Mn 0.40%，Si 0.15%， 4J32铁镍合金表面低反射率化学转化膜的制备 • 31 • Ni 32.9%，Co 3.6%，Cu 0.4%，Fe 余量。 2. 2 与配方 主要工艺流程为：化学除油─清洗─活化─清洗─ 化学氧化─清洗。 2. 2. 1 化学除油[7] NaOH 30 g/L Na2CO3 35 g/L Na3PO4·12H2O 35 g/L θ 90 °C t 除尽为止 2. 2. 2 活化 用 35 g/L 的 HCl 溶液于室温下活化 0.5 ~ 1.0 min。 2. 2. 3 化学氧化 NaOH 500 ~ 600 g/L Na2Cr2O7 50 ~ 80 g/L 添加剂 30 ~ 60 g/L θ 140 ~ 160 °C t 60 ~ 90 min 3 转化膜性能 3. 1 测试方法 3. 1. 1 颜色测定 使用汉谱光电科技有限公司的 HP-2132 型便携式 色差仪比较标准样板与试片之间的颜色差异，输出 CIE-LAB 数据[ΔL(偏白或黑色)、Δa(偏红或绿色)、 Δb(偏黄或蓝色)]和比色后的总色差(ΔE)。标准样板 按前期工作[6]确定的方法制备，Lab 值为：L = +16(试 片比标准样板略白)，a = +1.4(试片比标准样板略红)， b = +2.0(试片比标准样板略黄)。 3. 1. 2 反射率测定 使用北京科丰恒业仪器仪表有限公司的 Lambda-9 分光光度计检测，检测波长范围为 500 ~ 2 500 nm。 3. 2 测试结果 经实验得到化学氧化的最佳工艺条件如下： NaOH 550 g/L Na2Cr2O7 65 g/L 添加剂 50 g/L θ 150 °C t 80 min 采用最佳工艺制得转化膜，并检测试样的相关性能。 3. 2. 1 外观色泽 经氧化处理后，试片呈黑色，与标准样板的色差 值为：ΔE = +0.48，ΔL = +0.5，Δa = +0.4，Δb = −0.3， 色泽比标准样板稍浅，但色差微小，与其他零件组合 时无明显的颜色区别，为可接受的匹配。 3. 2. 2 反射率 试样的反射率检测结果见图 1。在 500 ~ 2 500 nm 的波长范围内，试样的反射率低于 0.5%，满足反射率 不高于 2%的设计。 图 1 反射率检测结果 Figure 1 Result of reflectance detection 4 工艺参数的影响 4. 1 氧化液组分的影响 4. 1. 1 氢氧化钠 氢氧化钠是氧化液的主要成分，在高温下与 Fe、 Ni 等合金元素反应生成氧化膜。氧化液中氢氧化钠的 含量对能否成膜以及膜层是否致密有显著影响。其含 量过高时，氧化膜疏松，易出现结晶疏松、带有红色 挂灰等缺陷；过低时，则氧化膜不连续、易发花。 4. 1. 2 重铬酸钠及添加剂 重铬酸钠在溶液中起氧化剂的作用，但单独作用 时无法生成合格的氧化膜。因此，往溶液中加入添加 剂(即氧化促进剂)以提高重铬酸钠的氧化能力，其主 要成分为金属过氧化物。两者共同作用可改善成膜过 程和提高膜的性能。另外，添加剂还作为膜的组分进 入膜层中。提高氧化液中两者的含量，有利于提高氧 化速率，获得致密、牢固的氧化膜；两者含量不足时， 易生成疏松的氧化膜。单独改变重铬酸钠或添加剂含 量时对反射率的影响并不显著。但重铬酸钠的含量低 于 50 g/L 时无法生成均质氧化膜；高于 80 g/L 时，易 造成基体局部腐蚀。 4. 2 工艺条件的影响 4. 2. 1 氧化温度 温度是决定氧化膜性能的重要因素，温度过低时， 基本不反应，即使延长氧化时间也无氧化膜生成。但 只要温度合适(接近沸点)，便能生成均匀的氧化膜， 继续升温对氧化膜的反射率无影响。其原因为该反应 4J32铁镍合金表面低反射率化学转化膜的制备 • 32 • 温度可决定是否成膜，当氧化膜生成并覆盖基体后继 续升温并不能促进氧化膜的持续生长，即反应趋向停 止，因此，对氧化膜的反射率无影响。 4. 2. 2 氧化时间 在 500 ~ 2 500 nm 的波长范围内，氧化时间对氧化 膜平均反射率的影响较显著，如图 2 所示。 图 2 氧化时间对氧化膜反射率的影响 Figure 2 Effect of oxidation time on reflectance of oxidation coating 氧化处理 60 ~ 90 min 时，氧化膜的反射率最低， 时间过长或过短都会影响氧化膜的反射率。其原因是 氧化膜的形成分为基体金属的溶解，氧化膜的形成， 以及氧化膜生长、溶解平衡 3 个阶段[8]。成膜过程始于 金属表面的微阳极区，持续于金属表面的微阴极区。 成膜速率取决于微阳极区的表面积，当微阳极区被氧 化膜覆盖后，成膜反应速率呈指数迅速下降[9]。因此， 应严格控制氧化时间，避免氧化膜过度溶解。 5 结语 本文根据光学系统用 4J32 合金的成分和特点，结 合实际光学零件的结构特点，提出采用化学氧化方法 在 4J32 合金表面制得低反射率的化学转化膜。研究了 氢氧化钠、重铬酸钠、添加剂等组分及氧化温度、时 间对转化膜反射率的影响，得出氧化时间对反射率的 影响最为显著的结论。4J32 合金的最佳氧化工艺为： 氢氧化钠 550 g/L，重铬酸钠 65 g/L，以金属过氧化物 为主要成分的添加剂 50 g/L，氧化温度 150 °C，氧化 时间 80 min。所得黑色转化膜与标准样板的色差值为 ΔE +0.48、ΔL = +0.5、Δa = +0.4、Δb = −0.3，光谱反 射率低于 0.5%。在实践中先后采用该法完成了各型号 光学仪器的氧化处理，所得转化膜质量合格，基本满 足光学系统的消光要求。 参考文献： [1] 邓波, 韩光炜, 冯涤. 低膨胀高温合金的发展及在航空航天业的应用[J]. 航空材料学报, 2003 (增刊): 244-249. 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[ 编辑：周新莉 ] 广州市二轻研究所诚聘销售精英 广州市二轻工业科学技术研究所 1978 年成立，2001 年转制为股份合作制企业。本所是国内专业从事表面处 理技术研究开发的知名机构，国家高新技术企业，2009 年入选“中国科技创新型中小企业 100 强”，研制、生产 和销售“保丽华”电镀添加剂，“保丽华”现为广东省著名商标。现有前、后处理，镀镍、镀锌、镀铜、镀铬， 化学镀，涂料等系列产品。 由于业务发展需要，现公开招聘仪器分析员，资格条件如下： (1) 应用化学及相关专业； (2) 工作细心、责任心强，良好的团队合作精神和服务意识； (3) 对常规化学分析仪器有一定认识； (4) 熟练使用 Office 软件。 应聘者请提供学历、身份证（复印件）、简历及近照一张。请来函、传真或发电子邮件，合则约见，勿访。 联系人：罗小姐、冯小姐 传真：020–61302512 电话：020–61302566、61302503 信址：广州市科学城科研路 6号（510663） 网址：www.etsingplating.com.cn E-mail：hr@etsingplating.com.cn