感光材料中间体4,4—二甲基—戊酮—3—酸甲酯的合成

第 1期 杨忠愚等：感光材料中间体4，4_二甲基．戊酮一3一酸 甲酯的合成 表5 精制前后215对比 2．6 结构鉴定 IR：1609．5cm一‘(e—O )；2165．7 cn] 2131．2cm一‘(c==N2)；1368．8cm ，1186．6cm l174．0cm‘。(s==0)。 13 CNMR：该核磁谱与文献 相符。 元素c】0 C1N2OzS：计算值(％)：C44．70 H l 8，S 11．93；实测值 (％)：C44．72，H1．94 S12．01 3 结论 (1)采用氯磺酸／氯化亚砜／Z氯化磷将215磺 酸氯磺化制备了215，氯磺化、精制总收率82．0％， 产品熔点 132 134~C。 (2)经红外光谱、 C核磁谱及元素分析检测证 明合成之产品结构正确。 参 考 文 献 ：1】 137 756 2】 PL138 013 [3] 目 m B3．XMu n —m．8．5t36(1981) [4] Ep 524 634 [5 s E．d一，』Pra／a凸 ，333、4 (t99t) [6 №J1l B A．) p中|l3 XMu，55(8)，2161(1981) (1997—04-16收稿) 【作者简介】石磊，男，1972年生 1993年毕业于江苏石油 化工学院有机化工专业，1996年在大连理工大学精细化工 系获硕士学位，目前正攻读博士学位。 Study on the Synthesis of 2-Diazonaphthalenone--5··suffonyl Chloride Shi Lei，s0ng l~mgming (The鼬 胁 hdJoratocy ofFb~e Chemicals，Delian Urdversi~y矿Teduwlo~．，Postco~~I16012) Abstract：2-Diazonaphthalenone一5一sulfonic acid was chloro-sulfonated Io produce 2-diazonaphthalenone一5一sulfonyl chloride．The factors which influence the reaction wel'~studied，on optimum conditions，lhe y；eld is about 82％ ． Keywords：2-diaz,0naphthalenone-5一sulfonic acid，chloro—sulfonation，2-diazormphthalenone-5一sulfonyl chloride 感光材料中间体 4，4一二甲基一戊酮一3一酸 甲酯的合成 ＼ 杨忠愚一潘伟春 孙楠胡惟孝 i五： 太享丽； 研究所，杭州，邮编3l∞32) 摘要 研究了便于工业化的技术路线以合成标化舍物。频哪酮与草酸二乙酯在甲醇钠存在 下回流反应制得新戊酰丙酮酸酯，收率88％；后者在 10％质量的玻璃粉催化下于 l~OqG热解得 戊酮酸一甲乙混酯，收率 90％。再采用酯交换的方法，制得标题化合物。三步总收率大于 ⋯ ⋯ 藤 精，平 呼 关键 。学 有机△成’缩△反应 甏翻备 ， l 7 r 4．4．二甲基戊酮．3．酸甲酯，又称新戊酰乙酸甲 酯，是合成彩色照相成色剂及某些药物的中间体 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 化 工 FINE CFIEMIC~LS 1998年 总第 15卷 其合成方法有以下几种：①以新戊酸酰氯为原料， 在金属镁存在下与丙二酸二甲酯反应 ；或与丙二 酸单甲酯经与三甲基氯硅烷成硅酯后反应I 2 ；或与 溴代乙酸酯在镁存在下反应_3l3。②以叔丁基氯格 氏试剂为原料与丙二酸单酯单酰氯在溴化铜存在 下反应L4 J。③以频哪酮为原料与4—5mol的碳酸 二甲酯在2 5～3tool氢化钠存在下缩合 。；也可用 2．5—3tool叔丁醇钾代替氢化钠。如用甲醇钠，则 几乎得不到产品l6。④频哪酮先与草酸二乙酯在 甲醇钠存在下缩合，生成新戊酰丙酮酸甲酯L7j，后 者经高温热分解得产品l8 J。 显然，前三条路线虽然只有一步反应，但原料 很难得到，成本很高，故不适合工业生产。第四条 路线虽然反应步骤较长，但原料国内有生产，价格 较廉，适合工业化。然而，反应中使用草酸=：乙酯 为原料，而产品是甲酯。这里就存在一个疑问：产 品中甲酯的纯度到底是多少，是否能符台下一步使 用的需要?此外文献中的实验规模很小，只有 0．1too1．且使用的均是化学试剂．这样得到的工艺 条件和收率数据不能指导生产。 为此，我们采用国产的工业原料，以文献用量 30多倍的规模，对工艺条件进行优化实验：其反 应过程如下： ， r f 卧 卜 ] ” O％1-15— [c 一篓c “ 一 。c“ ]。 旦 ㈣ CHj 0 ： O O CH ~ 1 O~sfl 堕 c}b G c_一 ： c_ J ! · 。 H1 1 实验 1．1 主要原料 频哪酮，工业品，经二 次分馏重蒸，含量 ≥ 97％：草酸二乙酯．工业品，含量≥98％； 醇钠，工 ， 业品，含量≥30．8％。 1．2 新戊酰丙酮酸甲酯的合成 将680·7g 30．8％的甲醇钠(3．88mo1)置于 2L 三口瓶中，用水沿玲却 搅拌下滴加草酸二乙酯 525g(3 50rn01)，维持温度在 15 20 约 lh加完。 然后于约 5rain内加入 346g(3．53mo1)经重蒸之频 哪酮。此时瓶中显黄绿色，无沉淀。用水浴加热至 65—75℃，保温4h。然后尽可能蒸出甲醇(可回收， 套用)。此时瓶中显稠浆状。将反应物置于 5L烧 杯中，用30％的硫酸慢慢中和至pH约为2，分出油 层。水层用苯萃取三次，每次用 20Oral，将苯苹取 层与油层合并，用水洗涤二次。先常压，后水泵减 压蒸去苯，得到油状物580g(产率 88％) 1．3 4．4-二甲基戊酮．3．酸甲酯的台成 在上法制得的新戊酰丙酮酸甲酯 560g中，加 人56 00目的玻璃粉，油浴加热，于 170～190~(2搅 拌加热分解 7～10h，此时有大量气泡及少量低沸 点物蒸出。溶液呈黑红色 冷后过滤得到 430g粗 品(产率90％)，玻璃粉用苯冲洗后，可重复使用。 将粗品减压蒸馏，收集 9l 95oC／2．7×1o3Pa 之馏分，得到 360g无色透明油状物。经 GC分析． 含68％的戊酮酸甲酯．26％的戊酮酸乙酯 1．4 产品精制 经热分解的粗品460g，加入 300ml甲醇和 10ml 浓硫酸，加热回流 3h。然后先常压后水泵减压尽 可能蒸去甲醇，再加人 300nd新鲜甲醇，加热回流， 如此三次。然后，将蒸除 甲醇 后的溶液，加入 500nil苯中，先后用水、碳酸氢钠溶液和水洗涤至 中性。蒸去苯后，减压蒸馏，收集 93 95~C／2．7 x l Pa馏分(文献 9l～96℃／2．7 x 1 Pa【 j ，得到 280g(收率71．7％)，纯度97．2％(GC)。 2 结果与讨论 研究中发现，频哪酮工业品中通常含水2％～ 5％，而频哪酮的含量仅 80％ 一90％，必须经过纯 化处理才能使用，否则反应收率很低。实验中采用 50ena长的维格罗分馏柱进行常压分馏，截取沸点 104～106℃馏分。一次分馏，纯度可达 9I％ ～ 95％；二次分馏，纯度可达 97％以上。 为了制备戊酮酸甲酯，从反应式看应使用草酸 二甲酯为原料。但实验中发现，使用草酸二甲酯产 率要比使用二乙酯低 10—20个百分点。而且，由 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 1期 王毅等：七氟醚的新法合成 51 于草酸二甲酯在甲醇中溶解度不大，所以加料时需 用带加热或保温装置的加料漏斗，增加了操作的复 杂性。此外，草酸二甲酯国内尚无工业品，这也为 以后的生产带来困难。采用草酸二乙酯为原料时， 最终产品经Gc分析甲酯含量约为68％．乙酯含量 约为26％。乙酯含量与甲酯含量之比约为 1：2．5。 文献【7,8J中也使用草酸二乙酯为原料，产品经化学 滴定法测定．认为是甲酯。这一结论显然是不正确 的。 甲酯与乙酯沸点很接近，用一般蒸馏、分馏方 法几乎不能分开。为此，本研究中采用酯交换的办 法使乙酯全部转变为甲酯，产品中乙酯含量降到 0、5％以下 本研究还对反应温度、反应时间、配比及催化 剂用量等进行了优化条件实验，经放大，重复，结果 表日月_总收率(以频哪酮计)达到 56％以上，产品纯 度达到97％以上，符合合成彩色照相成色剂的要 求。 参 考 文 献 ：1] Vlassa M，Bambas A．』胁 ，322(5)．s2t(1980) 一 2] Taylor E c，TurchiI J，O,gPreProced ，10(5)，22l(1978) [3] 张汉承，戚杨继，郭奇珍，有机化学．9，236(1989) [4] FW．．4ua， 一，27(11)．2525(1974) [5] DE 2412 784，nE 2 433 108 [6] Walltr~ford V H．t-m r A H，J册 D H，』Am c Sc~，63． 2252(1941) [7] Royag E F，』 Soc，67 1508(1945) [8] 1)essea"A M，Helverst．~df l F，，Am Sac．70，2595(1948) (1997．04-27收穑) 【作者简介】杨忠愚，女，四川广安人。1964年毕业于南开 大学化学系：曾先后在化工部天津化工研究院和兰州涂料 工业研究所从事研究工作。自1985年5月起至今在浙江 工业大学从事精细化工专业的教学和科研工作。 Study on the Synthesis of Methyl 4，4-Dimethyl-3-oxo-pentanoate，an Intermediate for Photo．material Yang Zhongyu，Pan Weiehun，Sun Nan，Hu Weixiao (E,v#r,ee~ Irishtale ∞ ，z Univ~iff ofTechnology，Haagzhou，Post．code 310014) ~ flrllet：The route suitable for industrial s~aathesis of title compound has been studied．Pinacolone reacts with diethyl oxalate in presence of sodium methylate under refluxing to get both methyl and ethyl pivalopymvates in 88％ field． The latter is p~rolyzed at 190~C in presence of gIass powder which quantity is about 10％ weight of the pivalopymvate． The Deld of methyl and ethyl 3-oxopentanoates is 9O％．The mixed esters a purified by ester-exchange reaefion to get rifle compound in 56％ yield、The pu ty ofthe product is more than 97 ％ 、 Keywords：methyl 4，4-dhnethyl-3-oxopentanoate，condensation reaction，m lnic synthesis 七氟醚的新法合成 7，，、2， ． 1、 三墨 李惠黎 净 1—1— 1、 ——面_近代面蕲 10065) f 。 ．) l 摘要 以丙酮为原料，经氯化、气相氟化、气相氢化及氟甲基化等一系列改进的方法台成了七氟 醚，提供了一条新的台成路线。氯化产率为86．7％，氟化选择性为95％，氢化选择性为100％，氟 主 产鍪 ， 氟醚 詹 ，承葡辛 ， 维普资讯 http://www.cqvip.com