异蔗糖和燃丙醇的酸催化反应

第 1期 方志杰：异蔗糖和烯丙酵的酸催化反应 49 Synthesis of P-Fluorophenyl Propyl Ketone PENG Mengxia，ZHOU Rong，XIE Chuan，W ANG Shendian Department ofAppliedChemistry，SichuanUnionUniv~sity，Chengdu，Ch ina 610065 Abstract：The P—fluomphenyl pmpyl ketoneⅧ synthesized with fluobenzene(I)and butyryl chloride(Ⅱ)． Effects ofeatal~t(Ill。AICI )B／llount，the solvent(Ⅳ ，c )arilouilt。the reactiontime，the reactiontemperature andthe ratio of reactantswereinvestigated．The optimum conditions sl'ef0llows：amolar ratios of U／I=1 4／1， Ⅲ／I=2．5／1，and a ratio ofⅣ／I=250 ml／ I，reaction temperature is 45℃ and reaction time is 6 hours． The yield und el"the optimum conditionsⅧ up to 68 1％ ．The product was characterized by IR and elementary alialys'埚． Key words：P—fluorophenyl propyl ketone；syn thesis Paper No：1003—5214(1999)01—0046—49 异蔗糖和烯丙醇的酸催化反应 ．立壶 南京理工大学化工学院 ．江苏 南京 210094 0 z，f、 j一／ 摘要：异蔗糖和烯丙醇在盐酸催化作用下的反应不生成对应的烯丙苷，而得到由降解副产槐 5 (a-n吡喃葡萄糖基甲基)_2-呋哺甲醛(3a)， ， D吡喃葡萄糖烯丙苷(4a)和 5-(烯丙氧基甲 基)．2-呋喃甲醛(5)组成的棍舍物。该 始 物经乙酰化反应得化舍物 5．(2，3．4，6-四．0．乙酰基． —D吡哺葡萄糖基甲基)-2一呋喃甲醛(3b)，2．3，4．6-oll-O-乙酰基一 ． D-吡喃葡萄糖烯丙苷(4b) 和 5-(烯丙氧基甲基)_2-呋喃甲醛(5)。 关键词： 塑蠼 垒鬯堡丛 堡 分娄号：O621 25 文献标识码 ：A 在酶催化作用下蔗糖 1可转变为蔗糖 2 稚地，商 谥 ， 文章编号 ：11103—5214(1999)01—0049—51 在分子2中呋喃果糖异头碳上的羟基游离出来。因 此可发生和呋喃果糖类似的苷化反应，例如2在室 温条件下和甲醇的酸催化反应定量生成对应的异蔗 糖甲苷㈨，但甲醇以外的长链脂肪醇和 2的反应研 究很少。 烯丙基化反应在有机合成特别是糖化学中作为 糖分子 中羟基的保护基团应用广泛，因此作 者选择 异蔗糖和烯丙醇的酸催化反应为研究对象，探索其 苷化反应规律。然而，实验结果比推测要复杂得多： 2和烯丙醇在室温下不发生苷化反应。升高温度时 也不生成对应的异蔗糖烯丙苷，柱色谱分离所得的 主要反应产物经核磁共振确定其产物结构为 3b、4b和 5，由此推断在给定的实验条件下，2在一 定的酸度和较高的温度作用下，首先在活性的呋喃 五员环上发生伯醇的氧化作用生成对应的醛，后者 在酸催化下脱去2摩尔水而得到化合物 3a，如反应 条件剧烈酸解作用进一步发生，导致 3a的分解得到 4a和 5。在分解反应不完全时该反应体系为 3a，4a 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 化 工 FINECHEMICALS 1999年 总第 16卷 和5的混合物，经乙酰化转变为对应的衍生物 3b， 4b和 5 堍 H O HO--O 1 仪器和试剂 cH cHcH2o— O cm ocH￡} CH2 5 + A eO~ O ⋯ + 旋光仪，Perkin—Elemer 241型；核磁共振仪， Varian 311A 型，以 TMS为内标；质谱仪 ，Brucker WM300；用硅胶 (d：63～200／．an)柱色谱分离反应 产物，TIC用于跟踪化学反应和分离过程，Uv或 50％的硫酸显色。 2 异蔗糖和烯丙醇的酸催化反应 异蔗糖(2 0g)加人含有约 1％盐酸的烯丙醇 (50m1)溶液，该混合物在 70℃下搅拌3h，用TLC跟 踪反应过程。反应混合物用碳酸铅(O．4g)中和，并 在室温下放置过夜。过滤固体得母液，用旋转薄膜 蒸发器蒸发未反应的烯丙醇得到一糖浆状混合产 物。该糖浆用冷的醋酐 一吡啶溶液处理，所得反应 混合物在不断搅拌下倒人冰水，用氯仿萃取，其氯仿 萃取液用无水硫酸钠干燥，用旋转薄膜蒸发器蒸发 溶剂氯仿得到一糖浆，在硅胶柱色谱上用环己烷～ 乙酸乙酯梯度洗提分离反应混合物，得主要产物 3b、4b和 5。 3 核磁共振分析 3．1 5．(2，3，4．6-四．0 乙酰蓦． D-毗哺葡萄糖基 甲基 )．2-呋哺甲醛f3b) 。℃ m 怔i(75．5MHz，C~)CI3)：8=20．68，20．75， 20．80(4C，4(X)CH3)，61．76(C4’)，62．10(C-6)， 67．83(C-5’)，68．39(C-4’)，69．94(C-3’)，0．68 (C-2’)，95．46(C-1’)，112．20(c-4)，121．90(03)， 153．05，156．36(2C，G5，G2)，169．64，170．11， 170．23，170．67(4C，40DCI )，177．70(C-1)。 一 一 CH。 2．04，2．10(s，12H，COCH3)，4 06(ITI，2H，5’H，6’一 Ha)，4 25(ad，lH，6’Hb)，4 63(d，1H，6-Ha)，4 73 (d，1H，6-Hb)，4．86(dd，1H，2’．H)，5．08(dd，lH， 4’一H)，5 20(d，1H，1’一H)，5 47(dd，1H，3’ H)， 6．57(d，lH，4一H)，7．23(d，1H，3．H)，9 64(s，lH，1一 H)；J ．4=3．6，J6I．6b=13 6，J1t．2 ：3 8，J2，．3-=9 9， J3_l4，=9 7，J40·=9．6，Lll6·=4 9，Jn． =10 9。 3．2 2，3，4，6-四．0 乙酰基 ， -D-吡喃葡萄糖烯 丙苷(4b) ℃一NMR(75．5MHz，CDCI3)：8：20 43，20 49， 20．53(8C， ，p-m CO)，61．75( ，卢-C-6)，68船 ( 一0e 0 C )，69．08(9-OCZqK：I+=C[-~)，94．69 (口一G1)，94．69(9-G1)，117．92(Q,-O 0‘} )， 133．晒( ．()[ o C ) ．28(p-O旺 {==C )， 169．o8，169．22，169．41，169．84，l69．88，170 02 (8C， ， 一CH3CO)。 3．3 5．(烯丙氯基甲基 )．2-呋哺甲醛(5) ℃ NMR(75．5～ 王z，CDC1s)：8=64．05(c-6)， 71_86(0l’)，111．22(C-4)，l18 13(C-3’)，121．99 (C-3)，133 82(G2’)，152 61(05)，158．47(c-2)， 177．78(C-1)。 ~H-NMR(300Ⅷ z，CDC13)：8：4．08(m，2H， 1’．H)，4．55(s，2H，6-H)，5 34～5．35(m，2H，3’一 H)，5．86～5．98(ITI，1H，2’一H)，6．54(d，1H，4-H)， 7．22(d，1H，3-H)，9．62(s，1H，1一H)；Js． =3 6。 致谢：国家教委留学基金委员会提供了 1996~1997年度 高级访问学者奖学金；F．W．1础∞叮—够k 教授提供了实验条 件；E Q 博士给予大量的协助工作，在此一并表示感谢! H·N (300啪Hz， )cb)：8=2．01，2．03， [1] 参 考 文 献 Sd ck HUlkmnm h 1ie der Tedmischen Q [MJ 4 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 1期 叶非，等：除草剂安全剂 R-29148的一锅法合成 Aufl VO-I 3d ，W 由 } ． 24，1983 78o～ 781 [2] Weber T Tec~ische Hoc~ hde rrrIstad D]1995 109 收葛日期：1998—04—27 作者简介：方志杰(1957～)．工学博士，副研究员， 1982年毕业于原华东工学院化学工程系。1996～1997年问 在德国Darmstadt技术大学有机化学研究所从事高访研究 一 年。主要从事含能材料、有机功能材料和精细化工产品的 科研与开发。目前的兴趣：碳水化合物在有机合成和化学工 业中的应用基础研究。曾获部级科技进步一等奖等科研成 果多项 ；已发表学术论文多篇。 Reaction of Isomaltulose with Allyl Alcohol Catalysed by Acid FANG Zhijie Chemk~tEngineeringSchool，Na ngUniversityo厂80ence&Technology，Nanfing，China 210094 Abstract：The reaction of isomaltul~e with allyl alcohol eatalysed by HCI gave no allyl isomaltuloside ， but a mixtureofthe degradation by—products 5一(a-D-glucopyranosyloxrnethy1)一2一furancarboxaaldehyde(3a)，ally1．n， ~-D-glueopyranoside(4a)and 5-(allyloxmethy1)一2一furanearboxaaldehyde(5)．The mixtureⅥ acetylated幻afford a mixture of∞mp。∞出 5-(2，3，4，6一tetra-O—acetyl-a—Dgluc。pyran0 b 出】yI)．2一~ dehyde(3b)，allyl 2 3，4，6一tetra-O—a时 口，卢D r de(4b)and 5-(allyloxmet．hy1)．2_矗1rancarb。嘟a】dd】yde(5)． Key welds：isoroMtulose；allyl alcohol；acid catalysis；degradation n 目 No：1003—5214(1999)01—0049—51 除草剂安全剂 R．29148的一锅法合成 (一 童塑垡 冬梅 东北农业太学基础部 ，黑龙江 暗尔摈 150030 乙 tllll~：以 w(NaOH)：33％水溶液为催化剂，异丙醇胺、丙酮和二氯乙酰氯为原料．一锅法合成 了R-29148。通过正交实验得最佳反应条件为：苯作溶剂，反应温度 一2～一4"C，反应时间 1k R-2914 8；篓 翁 。寤药t铷豫 美t词： =塑莹；盟F幕覃刘．毒莹 。 酾妁 降 静【， 分类号：TQ457．2 文献标识砑： 【文章铂号 1003—5丑i(1999)01—0051—53 R．29148(3．二氯乙酰基．5．甲基 2，2一二甲基．1．3． 恶唑烷)，是由 Stauffer公司提出的除草剂安全剂， 它能保护玉米、高粱和水稻免受氯代乙酰替苯胺类 除草剂的药害⋯，其恶唑环状结构能对减轻磺酰脲 类和咪唑咻酮类除草剂造成的玉米生长停滞有 效 。有关R-29148的制备少有报道，为了研究其 性能，作者设计了以异丙醇胺、丙酮和二氯乙酰氯为 原料，33％(”)氢氧化钠溶液为催化剂的一步合成 路线，并对影响产率的因紊进行了考察，取得了令人 满意的结果，产率达 43．6％。该反应条件温和，反 应时间短，便于操作控制。 1 实验 1．1 试剂与仪器 Gallenkamp显赦熔点仪(温度计未校正)：IR一 10300E傅立叶变换红外光谱仪，KBr压片；JEOL— FXg0Q 型核磁共振仪，溶剂 CDCI~，内标 TMS； Perkin—Elexner 240C型元紊分析仪。 异丙醇胺(自制)，丙酮和二氯乙酰氯均为化学 纯。 1．2 实验步骤 在50ml干燥的三颈圆底烧瓶上分别装置温度 维普资讯 http://www.cqvip.com