二乙基烯丙基胺的合成

文章编号 :100022472 (2004) 0220013203 二乙基烯丙基胺的合成 Ξ 徐伟箭1 ,刘耀驰1 ,2 ,熊远钦1 (1. 湖南大学 化学化工学院 ,湖南 长沙 　410082 ;2. 南华大学 建筑资源与环境学院 ,湖南 衡阳 　421001) 　　摘 　要 :以烯丙基氯作烷基化试剂 ,在常压、不加催化剂的情况下合成了二乙基烯丙基 胺 ,并对原料配比、水浴温度、加料方式与时间、以及沸腾反应时间对产率的影响进行了研 究. 结果明 ,在烯丙基氯与二乙胺摩尔比为 1. 1∶1、总加料时间 2 h 及沸腾反应 1 h 时 ,二 乙基烯丙基胺的产率可达 78 %. 关键词 :二乙基烯丙基胺 ;烯丙基氯 ;烷基化 中图分类号 :O6231731 ; TQ226. 31 　　　　　　　　　　　　　文献标识码 :A Synthesis of Diethyl Allylnime XU Wei2jian1 , L IU Yao2chi1 ,2 , XION G Yuan2qin1 (1. College of Chemistry and Chemical Engineering Hunan Univ , Changsha 　410082 ,China ; 2. Architecture Engineering and Environmental Resource College of Nanhua Univ , Hengyang 　421001 ,China) 　　Abstract :Diethyl allylamine (DEEA) was synthesized by using allyl chloride (AC) as alkylation reagent at normal pressure without catalysis. We investigated the effects of the material proportion , the feeding method and the boiling time upon the yield of diethyl allylamine. The results show that the yield can reach 78 % under the following optimal conditions :the molecular ratio of allyl choride :diethyl amine = 1. 1∶1 , the feeding time = 2 h , and the boiling time = 1 h. Key words :diethyl allylamine ; allyl chloride ; alkylation 　　烯丙基叔胺因分子中含有双键和叔胺基 ,被广 泛应用于合成树脂、引发剂、化学萃取剂、絮凝剂、抗 静电剂、杀菌防虫剂及其他类型的添加剂. 胺的合成 方法较多[1 ,2 ] ,其中以醇催化制胺在工业上应用最 为普遍 ,且转化率高. 采用低沸点卤代烷烷基化合成 叔胺时 ,合成产物是胺类混合物 ,此外 ,由于原料沸 点低 ,合成反应常需在高压釜中进行 ,设备要求高 , 且常需要加入催化剂. 以烯丙基氯作为烷基化剂制备季铵盐有不少报 道[326 ] ,主要集中在以二甲胺为原料的季铵盐及其 均聚、共聚物的研究上. 其中 ,“二步法”制备季铵盐 方法中包含了一个分离提纯叔胺的中间过程. 但对 于这种中间产物的鉴定与表征少 ,有时还采用严格 的分段升温控温、交替滴加原料的手段来进行叔胺 合成反应 ,产率不高、控制难 ,合成反应时间也长 ,一 般超过 5 h. 本文以二乙胺、烯丙基氯、NaOH 为原料 ,在常 压、不加催化剂的情况下 ,采用先后滴加方式合成和 测定了二乙基烯丙基胺 ,合成时间缩短为 3 h ,并采 用核磁共振氢谱及色 - 质联用仪进行了表征. 1 　试验部分 111 　仪器与试剂 VARIAN INOVA - 400 核磁共振仪 (CDCl3 为Ξ 收稿日期 :2003205210 基金项目 :教育部高校骨干教师基金 (2000 K52141) 作者简介 :徐伟箭 (1960 - ) ,男 ,湖南益阳人 ,湖南大学教授 ,博士 ,博士生导师. E - mail :weijianxu - 59 @163. com 第 31 卷 　第 2 期 2 0 0 4 年 4 月 湖 南 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 ) Journal of Hunan University(Natural Sciences) Vol. 31 ,No. 2 Apr1 2 0 0 4 溶剂 , TMS 为内标) ; HP6890 - 5973 色 - 质联用仪. 二乙胺 ,AR. ,上海凌峰化学试剂有限公司永华 特种化学试剂厂 ;烯丙基氯 ,工业一级 ,含量 ≥95 % , 岳阳化工总厂环氧树脂厂 ;高氯酸、刚果红、乙二醇 甲基醚等均为分析纯. 原料精制 :烯丙基氯中存在铁离子、烯丙醇及烯 丙醚等杂质 ,根据初步试验结果得知 ,这些杂质的存 在会阻碍叔胺化反应的进行 ,必须去除. 本文采用的 去除方法是等体积比水洗 3 次 ,经水洗精制后 ,烯丙 基氯损失约 4 %. 112 　合成机理 二乙胺是强亲核物质 ,烯丙基氯易发生亲核取 代反应. 根据相关文献[2 ,8 ]对于烷基化制备胺的机 理的论述 ,二乙基烯丙基胺合成应经历了如下反应 历程 : 2 ( CH3CH2 ) 2NH + CH2 = CH - CH2Cl —→ (CH3CH2) 2N - CH2 - CH = CH2 + (CH3CH2) 2NH+2 Cl - (1) (CH3CH2 ) 2NH+2 Cl - + 2NaOH + CH2 = CHCH2Cl —→(CH3CH2) 2NCH2CH = CH2 + 2NaCl + 2H2O (2) 113 　叔胺合成 在装有搅拌器、冷凝回流管和两个滴液漏斗的 250 mL 四颈瓶中加入 0. 4 mol 二乙胺 ,在 40 ℃水浴 下 ,缓慢滴加 0. 45 mol 烯丙基氯 ,再滴加 40 %的 NaOH 溶液 50 mL ,控制总滴加时间为 2 h ,然后沸 腾回流反应 1 h ,冷却得粗产品. 粗产品过滤除去 NaCl 晶体 ,滤液静置分层 ,分离水相与有机相. 水相 用乙醚萃取 3 次 ,每次乙醚用量为 30 mL ,萃取液与 油相合并 ,蒸馏收集 100 ～ 110 ℃馏分 , 放在用 NaOH 固体干燥的干燥器中过夜 ,然后重蒸馏 ,常压 下收集 104～107 ℃馏分即为产品. 经提纯得到的二乙基烯丙基胺的含量可以通过 如下方法确定[7 ] :在乙二醇甲基醚 (甲基溶纤剂) 为 溶剂的体系中 ,以刚果红为指示剂 ,用高氯酸2乙二 醇甲基醚进行滴定. 滴定测得重蒸馏物中二乙基烯 丙基胺的含量达 98 % ,因此 ,也可以直接采用称重 法来确定目标物的含量. 2 　结果与讨论 影响二乙基烯丙基胺产率的主要因素包括烯丙 基氯与二乙胺摩尔比、水浴温度、烯丙基氯和 NaOH 溶液的滴加方式与时间 ,以及沸腾反应时间等. 211 　烯丙基氯用量确定 当烯丙基氯和 NaOH 溶液总滴加时间为 2 h , 沸腾反应时间 1 h 时 ,烯丙基氯用量 (与二乙胺的摩 尔比) 对产率的影响见图 1. 由图 1 可以看出 ,烷基 化剂用量是影响产率的主要因素之一. 当摩尔比为 1. 1∶1 时 ,产率出现峰值. 当烯丙基氯用量继续增大 时 ,会产生较多的季铵盐 ,从而降低叔胺的产率 ,其 反应过程可由下式表示 : (CH3CH2) 2NCH2CH = CH2 + CH2 = CHCH2Cl —→ (CH3CH2) 2N + (CH2CH = CH2) 2Cl - (3) 图 1 　烯丙基氯用量对叔胺产率的影响 Fig. 1 　The effects of the material proportion on the yield of diethyl allylamine 212 　水浴温度的影响 实验测定了水浴温度为 5～45 ℃时 ,水浴温度 对产率的影响 ,结果见图 2. 从图中可以看出 ,水浴 温度对二乙基烯丙基胺合成的影响极大. 40 ℃左右 时产率达到最大值 ,45 ℃时又有所下降 ,可能是因 这一温度接近烯丙基氯沸点 ,挥发损失大 ,同时降低 了体系中原料有效浓度所致. 图 2 　水浴温度对产率的影响 Fig. 2 　The effects of the reaction temperatures on the yield of diethyl allylamine 213 　滴加方式与时间影响 烯丙基氯与二乙胺摩尔比为 1∶1、沸腾反应时 间 1 h 时 ,原料滴加方式 (烯丙基氯与 NaOH 采用先 后分别滴加或交替等比例滴加)及滴加时间 (如果交 替滴加总时间取 N h 时 ,对应的先后滴加中烯丙基 41 　　湖南大学学报 (自然科学版) 2004 年 氯和 NaOH 溶液滴加时间则分别取 (N/ 2) h. ) 对产 率的影响见图 3. 由图 3 可以看出 ,采用交替滴加等比例滴加方 式在反应前 1 h 内比采用先后滴加产率高 ,这可能 是由于式 (1) 产生的 (CH3CH2) 2N H2 + Cl - 使二乙 胺丧失了亲核性 ,阻碍了叔胺化的原因 ,加入 NaOH 可以及时中和 HCl ,使二乙胺得到释放 (式 2) . 当滴 加时间增长后 ,滴加方式对产率影响不明显 ,表明式 (1)是合成反应的控制步骤 ;此外 ,由于烯丙基氯易 在碱性环境下水解 (式 4) ,交替滴加易导致局部碱 性小环境的产生 ,操作不当还可能导致整个体系呈 现较强碱性 ,不利于合成反应的进行. 图 3 　原料滴加方式及时间对产率的影响 Fig. 3 　The effects of the feeding method on the yield of diethyl allylamine CH2 = CH - CH2Cl + 2NaOH —→H2C = CH - CH2OH + NaCl (4) 鉴于上述结果 ,试验选用先后滴加方式 ,总滴加 时间为 2 h ,这种滴加方式也易于试验控制. 214 　沸腾时间的影响 在烯丙基氯与二乙胺摩尔比为 1. 1∶1、加料时 间 2 h 时 ,沸腾时间对产率的影响见图 4. 可见 ,沸腾 时间对产物产率的影响虽不如上述因素大 ,但当加 热沸腾时间超过 1 h 后 ,大约可以提高产品的产率 约 5 % ,再延长沸腾时间 ,效果不明显. 图 4 　直接加热沸腾时间对叔胺产率的影响 Fig. 4 　The effects of the boiling time on the yield of di2 ethyl allylamine 215 　其他影响因素 主要原料沸点低是制约本反应在常压反应器中 顺利进行的一个重要因素. 由于整个烷基化时间较 长 ,反应速率不高 ,有必要选择低温回流冷凝 (本文 回流冷凝水水温 ≤5 ℃)以尽量减少原料的损失. 此 外 ,虽然反应体系本身是一个逐渐升温的过程 ,但沸 腾反应时 ,仍宜采用较温和的加热方式. 216 　表征 试验得到的二乙基烯丙基胺为无色至微黄色液 体 ,25 ℃时 ,比重为 0. 74 ,其1 H 核磁共振谱分析及 质谱图分别见图 5 和图 6. 图 5 　二乙基烯丙基胺核磁共振1 H 谱 Fig. 5 　The 1 H NMR of diethyl allylamine (下转第 44 页) 51第 2 期 徐伟箭等 :二乙基烯丙基胺的合成 作用 ,虚源 Ⅱ的作用范围到达河流范围内 ,从而就 会对河流中污染物的浓度分布产生影响. 如果选择 较长的纵向步长 , 通过“污染物浓度列表”可以发 现 ,在 X = 3 500 m以后 ,一侧镜像模型又出现沿河 宽 ( Y 轴正方向) 污染物浓度增大的情况 ,而两侧镜 像的模型就不会出现这种情况 ,且两种模型的污染 物浓度分布也有一定的差异. (4) 通过改变其它参数 ,如河流的宽度及深度、 河流流速等 ,发现对于大型河流或流速较大的情况 , 两种解的差别不明显 ;而对于相反的情况 ,两种解却 有明显的差别. 这是由于一侧镜像模型忽略了虚源 Ⅱ,造成的不合理现象. 4 　结论 由以上对二维稳态河流水质模型的两种解析解 的分析讨论可知 :在污染物排放量较大或河流横向 弥散系数较大等情况下 ,一侧镜像模型由于忽略了 虚源 Ⅱ,不能正确的反映实际情况 ,使河流污染带的 模拟出现异常 ;而同时考虑虚源 Ⅰ和虚源 Ⅱ的两侧 镜像模型能很好的模拟河流污染带. 因此 ,建议在用 二维稳态河流水质模型进行水质模拟预测时 ,采用 两侧镜像模型 ,即式 (3) . 参考文献 [ 1 ] 　李炜主编. 环境水利学进展[ M ] . 武汉 : 武汉水利电力大学出 版社 ,1999. [2 ] 　曾光明 ,蒋益民 ,袁兴中等. 平原区二维复杂河流水质模拟计 算[J ] . 环境科学学报 , 2000 ,20 (5) :603 - 607. [ 3 ] 　SAN TOS M A , COSTA J R. Water resources planning - a re2 search program [J ] . Water Science Technology , 1987 ,19 (9) : 119 - 124. [4 ] 　陈循. 复杂河流系统水污染的计算机图形模拟[J ] . 中国环境 科学 , 1994 ,14 (2) :128 - 132. [ 5 ] 　程声通. 环境系统分析[ M ] . 北京 : 高等教育出版社 ,1990. [6 ] 　HJ/ T2. 3 - 93 ,环境影响评价技术导则———地面水环境. 中华 人民共和国环境保护行业. (上接第 15 页) 图 6 　二乙基烯丙基胺质谱图 Fig. 6 　The MS of diethyl allylamine 3 　结 　论 以二乙胺为基本原料 ,烯丙基氯作烷基化试剂 , 在常压、不加催化剂的情况下 ,合成了二乙基烯丙基 胺. 当烯丙基氯与二乙胺摩尔比为 1. 1∶1、水浴温度 为 40 ℃、总加料时间为 2 h 及沸腾反应 1 h 时 ,二乙 基烯丙基胺产率达 78 % ,明显地缩短了反应时间. 滴定分析表明 ,经重蒸馏提纯后的产物纯度高 ,并对 产品进行了基本表征. 参考文献 [1 ] 　《有机制备化学手册》编写组. 有机制备化学手册 (上) [ M ] . 北 京 :化学工业出版社 ,1980. [ 2 ] 　徐寿昌.有机化学[M].北京 :高等教育出版社 ,1992. [3 ] 　Nalco Chemical Company. Preparation of diallyl dimethyl ammo2 nium chloride[ P] . US4151202 ,1979. [4 ] 　贾朝霞 ,郑焰. 阳离子单体 DEDAAC 的新法合成研究[J ] . 西南 石油学院学报 ,1999. 21 (3) :60 - 61 ,65. [5 ] 　阎醒. 二甲基二烯丙基氯化铵的聚合与交联 [J ] . 油田化学 , 1992 , 9 (3) :259 - 261. [6 ] 　齐鲁石化研究院 , 二甲基丙烯基氯化铵制备方法 [ P ] . CN1051169A , 1990. [ 7 ] 　RUCH J E , CRITCHFIELD F E. Determination of small amounts of tertiary amines in the presence of primary and sec2 ondary amines[J ] . Anal Chem , 1961 , 33 (11) :1569 - 1572. [8 ] 　徐燕莉. N ,N2二烯丙基2二甲基氯化铵的合成 [J ] . 石油化工 , 1998 , 27 (7) :517 - 520. 44 　　湖南大学学报 (自然科学版) 2004 年