食品乳化剂—聚甘油脂肪酸酯

7( ① 乳化剂一聚甘油脂肪 垒曼 (清华大学化I系 北京 100084) 擒 要 本文介绍了聚甘油脂肪酸酯的组戎、功能特性以及应用领域，报道评价了聚甘油和聚甘油脂肪酸酮的舍成方法。 关薯调 ．．至苴韭乱聚甘油功能特性． ．! ! J-童 坚 甲 F E Food Additive 。Polyglycerol Esters of Fatty Acids Jinyu Abstract This m-tide introduces ocmp。sit ，funeti~ p士Dp盯t and its application field d pdyglycetr~ ~teps d fatty adds．It alsomakes comment onan',．oo~tdingwaysdpolyglycerd andpolyglyce~ estersoffstty adds Keyw0~Is Polygtyeerol e ers Polygly~-ol function pmperaes Kanusition Food adddv目 聚甘油脂肪酸酯(pdyglyceml目t％ of fatty acid~ 简称聚甘油酯或 PGFE)是由聚甘油和脂肪酸直接酯 化制造舶一类优良的非离子型面活性荆。早在40 年代，欧美等国就开始生产聚甘油脂，但由于当时产品 的质量(颜色、味道、气味)不佳，在食品方面的推广应 用受到限制。在欧美，聚甘油酯作为食品添加荆出现 在市场上大概是 1960年。在日本，1965年开始研究 开发聚甘油酯，特别到80年代日本许多公司相继对这 种新型乳化剂的应用进行开发，已获得许多专利。近 些年来．聚甘油酯以食品工业为主要应用对象正逐步 扩大到日化、医药、纺织等工业部门。联合国粮食及农 业组织(FAO)与世界卫生组织(WHO)确认聚甘油酯 为高安全性的食品添加剂，目前FAO／WHO食品添加 剂专家委员会公布使用的30多种食品乳化剂中就有 聚甘油酯。美国、日本、欧洲已批准用聚甘油酯作为食 品乳化剂。我国聚甘油酯的开发和应用起步比较晚． 直到 8o年代中期才偶尔见到关于聚甘油酯简单资料 的报道。近些年来我国在这方面的研究开发和应用取 得了可喜成果．并已步人工业化生产。作为甘油酯肪 酸酯系列产品中的聚甘油酯，其乳化性能比脂肪酸单 甘酯优越得多．原因就在于聚甘油酯中有更多的亲水 性羟基。通过适当选择聚甘油的聚台度、脂肪酸的种 类以及酯化度．可以得到从亲油性到亲水性的各种聚 甘油酯产品。食品缎聚甘油酯的l-roB值范围大约2 ～ 16。聚甘油酯按照国际食品规格分为聚甘油醋肪酸 酯(PGFE)和聚甘油缩台蓖麻醇酸酯(PGPR)。 聚甘油船的特性 聚甘油酯是由聚甘油和 或与动植物油脂进行酯交换反应而制成的一类非离子 型表面活性剂，其结构式如下： 吼 一田一 一0一《一 l l 0 0 删一 一0)n一 一田一 l l l 0R 德 0R 式中：n=0⋯1 2 3⋯ R=H或脂肪酸残基 所用的脂肪酸可以是硬脂酸、软脂酸、油酸、月桂 酸等高级脂肪酸。也可以是低级脂肪酸。聚甘油的聚 台度越高、脂肪酸的链越短、酯化度越低，聚甘油酯亲 水性越强。我们可以设计不同的甘油聚台度，有意识 地控制聚甘油醋分子中的亲水性羟基和亲油性目 肪酸 残基之比．就可以得到不同的}Ⅱ卫值的产品。作为乳 化；f『『而言，其中含有亲水基和亲油基两 盼 ，这两个性 能完全对立的基团共存于统一体中，它们之同相互作 用湘 互联系、相互制约，其关系可用G出 n提出的 }玎上值(亲水亲油平衡值)来表示．HLB值确定了它们 的功能和作用。一般来说，当I-K,B值≤6时，适用于 作油包水型(W／O)乳化剂；当I-K,B值≥7时．适用于 作水包油型(o／w)乳化荆。聚甘油酯一般为固体、半 固体、或粘稠油状液体。聚甘油酯的耐热性、粘度比其 它多元醇系脂肪酸酯高。其水溶液不会因存在酸或盐 而发生凝聚作用．且耐水解性能好。另外，有关它们的 界面活性(包括界面张力 起泡力、渗透性、乳化性、增 溶性、分散性、溶解性等)均有文献报道。表1中列出 了日本聚甘油酯(包括PGVR)的几个典型品种和特 性。 一 l 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 衰 1 商品名葬 l甘浊l t lilt 皂化t 黛量 性赣 lHI蝴阙哺 0—1町 = 础哺 7．5 55 雕 0—1旺 目l_I¨l 髓黼 8．5 m <2 固体 0一IIF Al1¨l单内税黼 B．O 舢 同I1 0一I7F 棵1¨l单袖黼 加．5 盯 勰 酬【 0一I盯 棵1¨l 黯黼 加．5 盯 <2 固体 0—1笛 十l1¨l朝鞋黼 ．5 <2 帖蒗 0一懈 十l1¨l单内-蠹黼 “．5 帖蒗 0一隅 十l1¨l蝴 H．5 恐 圈f} 0一嚼 十l1¨l 精黼 控O 舶 碍 <2 同I1 0一I嘴 埘l啪崤 ●j 丑 固体 l_Inl猎缱 黼自 m．8IB^ =I¨l+削瞎I <3 帖蒗 n8I口 日1¨l+ 错倘 <3 啦 帖蒗 mm哪 黼+朔蕞 纳 <3 蚪 帖蒗 *日本太阳化学公司产品。 聚甘油鹭的应用 聚甘油酯是近二、三十年才发展起来的新型乳化 剂．它的用途极为广泛，而且不断有新的用途在研究和 开发中 其功能主要有：乳化作用、粘度调节作用、控 制调整结晶作用、品质改良作用、抗菌作用等。日本生 产的聚甘油酯大约80％用作食品祷加剂．并在日用化 学工业、医药工业、纺织工业等顿域也逐步得到推广使 用。下面将聚甘油酯的主要用途作一简单介绍： 1．食品工业 f1)食品乳化剂：聚甘油酯作为食品乳化剂用量最 大．应用也最广。它具有较广的乳化性能．可用作水包 油型(o／w)、油包水型(w／o)或双重乳化型(wto／W 或O／w／0)乳液的乳化剂 ① w型乳化剂：亲水型 聚甘油酯在中性范围内的乳化性能与高}ⅡjB值的蔗 糖脂肪酸酯(sI| 日0f h唧ad 简称蔗糖酯或 SE)大约相同或略差，但随着酸性的增加．聚甘油酯的 乳化性能则越来越好．当PH值在3．5～5左右时，其 乳化性和稳定性特别好。蔗糖睹的水溶液因随酸或盐 的作用会发生凝聚作用或出现沉淀现象，而聚甘油酯 即使在开I值很小时也不会产生这些现象。具有耐酸 性的脂肪酸单甘酯存在耐盐性差的缺点，聚甘油酯适 台于含酸或盐的食品中_作乳化剂。如国外流行一种橘 橙或酸奶型的具有酸味且产生清凉感的泡沫奶油，其 HLB值为3．5～5，使蛋白质变性，乳化不稳定难于起 泡，一般的乳化剂对酸不稳定，而使用十聚甘油单硬脂 酸酯或与有机酸单甘酪并用．可以生产这种泡沫酸味 奶油。亲水型聚甘油酯单独使用或与卵磷脂、单甘酯、 一 2 一 蔗糖酯等一起使用时．可以改善o／w型乳液的稳定 性、起泡性和保塑性等。②w／O型乳化剂：亲油型甘 油酯与通常的w／O型乳化剂一样．对油相较多的体 系具有很好的乳化能力。特别需要指出的一类聚甘油 酯，即 它是由蓖麻酸(蓖麻油脂肪酸)经热缩台 后再与聚甘油反应得到的亲油性乳化剂(}玎卫值<3)。 加入少量的PC,PR,对水相较多的体系(水分在册～ 80％)也可进行乳化，并且不受乳化温度的影响，从而 制造出性能稳定、耐热性好、粘度低的产品。如聚甘油 酯和PGPR可以用于流动性黄油、可塑性黄油、冻凝用 黄油。@双重乳液；有 w／OlW 型乳液和o／w／o型 乳液两种。w／o／w型乳液是将w／o型分散在水中 而形成的．在调整过程中，可利用高Wlo性能的聚甘 油酯。一般有两种镧备方法．一种方法是将聚甘油酯 镧成的w／o型乳液滴到亲水性乳化剂水溶液中进行 乳化的两畏乳化法 另一种方法是将水滴到镕有聚甘 油酯的油脂中进行调整的一段乳化法(或赣转相法)。 与通常的乳化剂相比，用步量的聚甘油酯就可以制成 稳定性好的乳化液。新近正在开发中的低热量、低脂 肪类食品，双重乳化技术的应用已经引起人们的重视， 特别是w／OlW的乳化技术在食品领域中的商品化。 由于聚甘油酯的开发成功，特别是 PGPR的强有力的 w／o乳化作用，使得双重乳化技术推广应用成为可 能。使用PGPR比用其它乳化剂更少的祷加量就可{Ij 成稳定的w／OlW型乳液。另外，PGPR还可以用作 0／w／O蛩乳藏的乳化剂 目前，利用这种双重乳化作 用开发的食品有咖啡奶油、人造奶油、冰淇淋、饮料、蛋 黄酱、调味汁等。 f2)结晶谓整剂：聚甘油酯具有结晶化抑制作用或 具有促进结晶化的效果。如高酯化度的十聚甘油十硬 脂酸酶(12个羟基有加个酯化)的聚甘油酯具有抑制 结晶的作用，相反低酯化度的六聚甘油五硬脂酸酶(8 个羟基有5个酯化)的聚甘油酯具有促进结晶的效果。 通过调整聚甘油酯的酯化度，不必改变油脂的特性就 可谓节结晶速度，并可改善油脂的质量．使其晶粒细 微、具有光泽。如在巧克力的储存过程中．由于温度的 变化，在其表面浮现出油脂或砂糖的结晶．产生自斑或 白色混浊拌，并失去光泽．此现象称之为 巧克力起 霜 。如果在．-DTt中加1％聚甘油酯．可可脂迅速形 成擞细结晶，防止结晶生长．抑制可可脂结晶从V型向 Ⅵ型转移(可可脂有六种晶型，其中Ⅵ型是造成可可脂 起霜的主要原因)．从而防止巧克力起霜。亲水性聚甘 油酯具有促进结晶化的效果．如四甘油单硬脂酸酯是 n型结晶乳化剂。另外，亲水性聚甘油酯还具有抗冻 效果．可改善o／w型乳液的耐冻融性的作用。如用 亲水性聚甘油酯可以制造不使用蛋黄，但却有蛋黄昧 道的调味酱．而且使制成的调睐酱具有耐冻融性。 f3)牯度调节剂：众所周知，巧克力是由可可粉、可 维普资讯 http://www.cqvip.com 可脂、蔗糖、奶粉等制成的，即在可可脂中分散可可、蔗 糖和奶粉。牯度调节荆可改善这些成分的分散性，形 成平惜的组织结构，可使油脂与蔗糖闻的摩擦力减小， 从而使粘度降低、结晶稳定、防止起霜。增加可可脂的 配比可以使粘度降低．但生产成本增高。为了降低成 本，可添加卵磷脂，但效果欠佳．使用亲油性PGPR其 降低牯度的能力优于卵磷脂和蔗糖酪。巧克力的粘性 由塑性粘虚和塑变值来评价，PCA：*R降低塑变值的效 果特别大。如果PGPR与卵磷脂台用，发挥协同作用， 则降低粘度的效果更佳。另外，聚甘油醇还具有降低 含蛋白质的o／w型乳液粘度的作用。 (4)淀粉改良剂：聚甘油醣不但有改善淀粉粘度等 性质，最主要的是具有防止淀粉老化的作甩，因而也可 用于淀粉质食品的质量改良方面。尽管聚甘油酯对淀 粉的防老化作用机理目前食品专家尚无一致的看法． 但其良好的加工性能和品质优良的食品已经在广泛的 生产实践中得到证实．如十聚甘油单月桂酸对淀粉有 防老化作用，改善面包、点心类食品的加工质量 髓降 低淀粉的粘性．提高耐冲击性．增加烘烤窖积，使面包 变得松软，并改善食品风味和咀嚼口感。关于聚甘油 醋与淀粉的其它作用还在继续研究中。 (5)其他方面：聚甘油酯具有良好的抗菌作用．日 本学者大量的实验结果表明；中等链长的脂肪酸系 ( ～ )聚甘油酯对细菌、霉菌、酵母菌等有较强的抗 菌作用．但低碳链～中碳链的脂肪酸系聚甘油酯其抗 菌作用比甘油酯弱 聚甘油酯对肉毒杆苗和耐热性细 菌有很强的抗苗作用．但随聚甘油酯中脂肪酸残基种 类的不同而有所差异 如十聚甘{由单月桎酸酶和十聚 甘油单肉豆蔻酸酯对厌气性细菌中耐热性最强的热嗜 酸梭菌抗茵作用最强，而对好气性耐热细菌嗜热脂肪 杆菌仅能抑制细菌生长 因此．聚甘油醣的抗菌作用 应按照食品的不同组成来选择聚甘油酯和确定最适添 加量。聚甘油酪可怍食品的着色助剂，如用承溶性染 料将油进行热稳定着色或将染料变成亲油性时，可使 用聚甘油酯。此外聚甘油酯还可用作口香糖和奶油糖 果的软化剂，防止咀嚼时牯牙，井赋予塑性和柔软感。 聚甘油酯可作鱼类、肉类加工制品的品质改良剂．如鱼 肉、畜肉加工时使用聚甘油酯，可提高其弹性．使肉质 细腻。还可作水果、菠菜晕|皮处理荆以及蔗塘浓缩过 程中的消泡剂等。 2．日甩化学工业 (1 J洗旅剂：聚甘油酯的去污能力不如聚氧乙烯型 非离子表面活性剂．但却优于蔗糖醇。市场上出售的 餐具、果麓用中性洗撩剂．洗后残留的中性洗涤荆在安 全性方面存在同题，而由聚甘油醣组成的洗潦剂洗后 即使有残留对人体也是安全的 如亲水性的十聚甘油 单月挂酸酯和十聚甘油单肉豆蔻酸酯．由于其无毒且 不刺激皮畦与牯膜，所以最适用于作餐具、蔬菜和瓜果 洗绦剂，比—般合成洗涤剂安全。 【2)化妆品：由聚甘油酯制成的各种化妆品、浴液、 洗发香波等．对人体皮肤和毛发刺激性小、安全性高， 它可用作w／O型或0／w型乳化剂、稳定剂、保湿剂、 分敬剂等。 3．医药工业 由于聚甘油酯具有良好的安全性、耐酸性、耐水解 性和药理物质的相容性等特点，在医药工业中可用作 乳化荆、增溶剂、分散荆和渗透剂。可以用作软膏、拴 荆、散剂、片荆、针剂等的助荆。如硬脂酸系聚甘油酯 具有调节粉末药荆的溶解能力．棕榈酸系和亚油酸系 聚甘油酯对青光眼、便秘、抑{目鞭痈、降低血中胆固醇 等均有疗效。 4．其它方面 (1)合成树脂与橡胶加工：利用聚甘油醇优良的耐 热性能，在树脂加工过程中，可以作聚氯乙烯(PVC)或 聚烯烃(E、 、PE)等树脂的增塑剂、稳定荆、润滑剂、 抗静电剂、防滴剂。如聚甘油醇对EVA．PE等树聘具 有防雾性能．在混合型中，油酸系聚甘油酯具有初期防 雾作用．硬目馓 系聚甘油酯具有长期防雾作用；在涂敷 型中，月桂酸系聚甘油酯的防雾性比较强。聚甘油醇 作为防滴剂的主要成分用于PVC无滴农用膜的生产． 其无滴专甩表用膜具有良好的透光性、防雾性。聚甘 油酯可作PVC或苯乙烯树脂的乳化聚合甩乳化荆．“ 及天然橡胶与合成橡胶(如丁苯豫胶)的改良性。 (2)轻工纺织：聚甘油酯可用作纤维柔软荆、抗静 电剂，具有耐热、润措等性目日产品的改良剂。 【3)石油工业：用于润滑油、合成油等的油品加工。 (4)农用化学品：作为农药杀虫剂的分散剂、乳化 荆，土壤稳定剂等 聚甘油蠢的制造方法 聚甘油酪的合成方法是将聚甘油和脂肪酸直接进 行醑化反应或与动植油脂进行酶交换反应。聚甘油醑 的制造方法主要分为两部分：第一部分为聚甘油的合 成．即甘油的聚合反应(glymeri~tim)．第二部分为聚 甘油和脂腑酸的醇化反应(este~．atim)。 1．聚甘油的合成 聚甘油可以由甘油、表氧醇、缩水甘抽等化台韧合 成。现在工业化聚甘油的台成方法是在碱性催化荆的 作用下，将甘油经高温(222--28O℃)脱水缩合。其聚 合反应按下式进行： n 一 一 苎 ． 一 {)H 220～ 批 C／-I一(I-Ix—O一(一c 一 CH—CHz·o) ·q l 』 f OH OH OH (“一1) O OH ～ 3 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 以上暴甘油的羟基数为4+(n一2)，n可以由2～ 30，所产生的聚合物都是线性分子 碱性催化剂一般 为NaOH、KOH、IAOH、N赴o[ 、Kz0 、Liz0 、C．aO、 MgO等，它们的催化活性由太到小顺序依次为： K2cO >L6CO~>Na2(X~>KOH>NaOH>CH3ONa >Ca(OH)2>LiOH>MgG >MgO>CaO> = 以上聚合反应可以通过改变反应条件来调节聚合 度，所得到的聚甘油不是单一成分而是具有一定分子 量分布的混合物。可以通过测定反应体系中所释放出 来的水的重量、反应物的粘度(vis 时)、折射率 (refractive index)以及羟值(h灿 y value)的方法来控 制甘油的聚合度。聚甘油的聚合度可由其羟值的测定 值与理论值之间的关系确定。表2中给出了各种聚甘 油的分子量、聚合度、理论羟值之间的关系。 表2 聚甘油的分子量、聚台度、理论羟值关系表 名 称 聚合度 舟子量 。H基的1、数 理论羟基 甘油 92 3 1830 二聚甘油 2 166 4 1 2 三聚甘油 3 240 5 l169 四聚甘油 4 314 6 1071 五聚甘油 5 388 7 l012 六聚甘油 6 462 8 970 七聚甘油 7 。536 9 941 ， 聚甘油 8 610 10 920 九聚甘油 9 684 l1 903 十聚甘油 l0 758 12 888 根据Bahayan，V．K的理论，最高可以得到三十聚 甘油，但通常情况下仅能得到二～十聚甘油。可以作 为食品级用的聚甘油的聚合度一般为2～10，而具有 更高聚合度的聚甘油一般不允许作为食品瀑加剂，所 以很少生产。研究聚甘油的合成比研究聚甘油酯的酯 化反应更重要，因为聚甘油酯的质量主要由聚甘油的 质量决定的。因此，在聚合反应中要求原料甘油中的 含水量尽可能低，必要的话需经干燥处理。无水甘油 于反应器中在120～150℃下预先加热加30分钟，然 不断地强烈搅拌。逐渐将温 度升到220--280'C，整个过程要特别注意及时捧除体 系中的空气和水分，否则会有付产物丙烯醛或其它浓 缩物生成，影响产品质量 有文献报道，反应体系中添 加金属A1或Mg并通入惰性气体CO2或 可以改善 产品质量。所得到的粗品聚甘油—般为黄色～槔褐色 的高粘度油状液体，其色度随着聚合度的增高而变深。 为了进—步深加工的需要，还必须对粗品进行精制。 一 般采用的步骤是先用活性炭、活性白土等吸附剂进 行脱色，然后用离子交换树脂进一步纯化，以除去未反 — — ．i —— 应物、催化荆和其它杂质等。以商品出售的聚甘油都 是经过高度精制的无色、无臭{葭体。 2．聚甘油酯的合成 聚甘油酯的合成是将高度精制的聚甘油和脂肪酸 直接进行酯化反应或与油脂进行酯交换反应。根据聚 甘油的聚合度、脂肪酸或油脂的种类、醇化度的不同组 合，可以制成由亲油性到亲水性的，从液体、半固体到 固体的各种产品。酯化反应在高温(200'C以上)下，可 在碱性催化荆或无催化剂存在的情况下进行反应。在 均相反应体系中，聚甘油中的羟基和指肪酸以随机的 方式进行酯化。因此，对于给定的聚甘油和脂肪酸来 说，只要改变其化学计量比例就可以得到性能各异的 聚甘油酯 为了得到高品质的食品级聚甘油酯，除了 对原料有特殊要求外，同时对合成条件也必须严格控 制。该反应的主要副产物是水，为了防止产品着色和 不良气味的生成，应及时将水从反应体系中排除。此 反应一般在氯气保护下进行，而且要求有很好的搅拌。 据报道，在反应体系中添加亚硫酸盐、用热稳定性好的 脂肪酸或采用脂肪酶的合成方法可以得到色、睬具佳 的制品。当然，产物最后还必须进行脱色、脱臭、除去 催化剂和未反应的反应物等。聚合反应的过程控制可 以通过测定反应体系中释放出的水分以及产物的酸值 等来监溯，产品的成分可采用高效液相色谱 (I-~LC)或薄层色谱(11 )。 我国食品添加荆目前正处于开发、应用阶段，无论 在品种上和质量上与世界先进水平都存在着很大的差 距。近年来随着人民生活水平的不断提高，新型食品 的开发和新的加工工艺引入，对食品添加剂的发展起 着重要推动作用。由于我国甘油资源撅其紧张，使聚 甘油酯的开发、应用受到原料短缺的影响和制约，在我 国只有少数几个单位进行研究。可喜的是国家仍投入 资金和力量给予支持，现在我国自行研制生产的聚甘 油酪已步入商品化。根据我国国情．应研究开发具有 优良功能以及其它食品漆加荆无法取代的具有独特性 能的聚甘油酯品种，如PGPR等 这掸既能节约极为 短缺的甘油资源，又能满足食品行业及其它领域的需 求，相信聚甘油酯定会在食品瀑加剂的大家族中发挥 应有的作用。同时应大力加强食品瀑加剂配方应用技 术的研究，这是一个极为引人注目的研究领域。食品 乳化剂不外乎几十个品种，但由它们复配起来针对市 场需求的品种可不计其数，如日本￡{甘油酯和蔗糖酯 为主的复配型乳化剂就达数百种之多。食品乳化剂的 种类是有限和相对稳定的，但新型食品和新的食品加 工工艺却层出不穷，及时研制开发各种专用食品乳化 剂，其中大部分为专用复配型乳化荆，是推动我国食品 工业飞速发展和尽快步入世界先进水平的关键。 参考文献(从略) 维普资讯 http://www.cqvip.com