重金属_汞

��� 年 ! 月第 ∀ 期 重金属—汞 犷釜篇苍算飞 、。# 一# ∃ 今 ∃ # 一 , 一今 ∃ # 一声 重金属—汞 汞是在常温下唯一呈液态的金属 , 又名称水银 , 银白色 , 比重 %& ∋ ∀ ( ,熔点一& ! ∋ ! ) ℃ , 沸点 & ) ℃ 。 汞 能与许多金属形成合金 , 称为汞齐 。 汞 由于有特异 的物理化学性能 , 因此广泛用于化学 、电气 、仪及 军事工业等 。 此外 , 还用作原子核反应堆的冷却剂 和防原子辐射 , 也用于提取有色金属 , 用混汞 法提取金和从炼铅 的烟尘中提取锭 以及用于提取 铝 , 在医药方面也有一定的用途 。 % 汞矿原料特点 汞在 自然界呈 自然元素或 ∗妒的离子化合物存 在 ,具有强烈的亲硫性和亲铜性 。 目前 , 已发现的汞 矿物和含汞矿物约有 � � 多种 。 其中 , 大部分是汞的 硫化物 , 其次是少量 的 自然汞 、硒化物 、磅化物 、硫 盐 、卤化物及氧化物等 。 常见的矿物主要有 + 自然汞 ,∗ − , 含 ∗ − %�� . /、辰砂 ,∗ − 0 , 含 ∗ − ! ( ∋ � . /、黑辰砂 ,∗ 1 为辰砂的同质多象变体 , 含 ∗ − !( ∋ � ./、灰硒汞 矿 ,∗ − 23 , 含 ∗ − ) % ∋ ). /、 辉 汞 矿 ,∗ − ,0 , 03 /, 含 ∗ − ! & ∋ !. /、蹄汞矿 ,∗盯3 , 含 ∗ − ( % ∋ . /、甘汞,∗ − 45 %� , 含 ∗ − ! ∀ ∋ 1. /、氯汞矿 ,∗ 今5%�6 , 含 ∗ − 1 � ∋ �. /、黄氯汞矿 ,∗ − 4576 ,含 ∗ − ! ! ∋ ( ./、橙红石,∗ − 6 , 含 ∗四� ∋ ! ). /、 硫 汞锑 矿 ,∗ −28扔) , 含 ∗ − � � . /、汞 黝铜矿 ,59 】。,∗ − , :3 , ; <庐8扔、& , 含 ∗ − (. 一 %). /、汞银矿,= − ∗ − , 为 自然 银富汞的变种/。 其中 , 作为工业矿物原料具有开采 价值的主要是辰砂 、黑辰砂 。 辰砂 富矿石 可直接入 炉冶炼 , 但大多数 汞矿床含汞量较低 , 矿石要用选 矿方法富集成精矿才能冶炼 。 我国汞矿资源较丰富 , 现已探明有储量的矿区 %� & 处 , 分布于 %� 个省区 。 累计探明汞储量,金属 , 下同/%∀ ∋ & ! 万 > ,其 中 = ? ≅ ? 5 级 � ∋ % 万 >,%1 1 年/, 截 至 %1 1 ( 年底保有储 量 ! ∋ %∀ 万 > , 其 中 = ? ≅ ? 5 级 �∋ �& 万 >。 如以我国 = ? ≅ ? 5 储量与世界汞储量基础 相比 , 仅低于西班牙 ,1 万 > , 储量基础/和意大利,(∋ 1 万 > ,储量基础/ , 而高于吉尔吉斯斯坦,% ∋ & 万 > , 储量 基础/排居世界第 & 位 。 我国汞矿分布从大区来看 , 汞储量依次 + 西南 区 占全国汞储量的 ( ∋ 1 . , 居首位 。其次是西北 区占 �! ∋∀ . 、 中南区 占 %∀ ∋∀ . , 其他大区则很少 , 仅占 � ∋ &. 。 就各省区来看 , 贵州储量最多 , 占全国汞储量 的 & !∋ &. , 其次为陕西 占 %1 ∋ !. 、 四川 占 巧 ∋1 . 、广 东 占 (. 、湖南 占 ∋ !. 、青海 占 ∀∋ ∀. 、甘肃 占 &∋ ). 、 云南占 �∋ ). 。 以上 ! 个省区合计储量 占全国汞储量 的 1 (∋ (. , 其 中前 & 位的贵州 、陕西 、 四川 & 省合计 占 ) ∀ . � 选矿与冶炼技术 �∋ % 汞矿选矿方法 有手选 、重选和浮选 , 其中以 浮选应用广泛也 最有效 。 我 国大多数汞矿山企业均建有汞矿选厂 , 且多以重一浮联合为特点 , 用摇床 回收部分药 用朱砂 。 1� 年代 , 全国已形成汞选矿厂处理矿石能 力 ∀ � 万 >Α Β , 规模大的为贵州汞矿选厂 , 日处理量为 2ΧΧ > 。 我国汞矿选厂处理的矿石品位较低 , 如 %1 . 年全国平均人选原矿汞品位 � ∋ %! . , 精矿品位通常 低于 &� . , 选矿回收率在 1 �. 一1) . 。 �∋ � 冶炼技术 �∋ � ∋ % 金属汞 汞冶炼有火法和湿法两种 。 火法炼汞是在不太 高的温度下 ,∀ � # !�� ℃/, 将汞矿石或精矿进行焙 烧 , 直接将 汞还原呈气态分离出来 , 而后冷凝成液 态汞 。 火法炼汞工序较简单 , 技术经济指标较高 , 为 国内外传统的炼 汞方法 。 常用 的焙烧设备有 回转 窑 、多膛炉 、液态化焙烧和机械蒸馏炉等 。 湿法炼汞 是用硫化钠或次氯酸盐溶液浸出汞精矿 ,浸 出液净 化后用电解或置换等方法获得金属汞 。 湿法能减少 汞的污染 , 但流程复杂 , 技术经济指标不如火法 , 因 而未被广泛应用 。 美国还研究出一种从辰砂矿石中 提取汞的电氧化法 , 汞的回收率为 1 � . 一11 . , 但未 见有生产报道 。 我 国炼汞 目前多采用 浮选精矿 一蒸馏炉工艺 。 中 阅 有 色 冶 Δ卜 口金属世界 贵州汞矿还建有双层单稀相流态化焙烧炉 , 用来处 理含汞 � ∋ %. 以下的低品位粉碎矿 。有些地区的小矿 仍使用老式高炉处理原矿 , 对环境污染严重 。 从开采矿石提炼 出来的汞金属 , 称为原生汞 , 纯度通常大于 1 1∋ 1 . , 且具有纯净而明亮的外观 , 在 7∃ 业上有许多用途 。 某些特殊用途 , 如电子技术方 面要求汞的纯度在 11 ∋ 11 11 . 以上 , 称为高纯汞 。 它 是将精汞在真空或充满惰性气体 的气氛下 进行蒸 馏或 电解而制取的 。 我国汞矿山生产的精汞 , 一般 含汞在 1 1∋ 1 1 . 以上 。 贵州汞矿 、务川汞矿和铜仁汞 矿还可生产出高纯汞 。 �∋ �∋ � 汞化合物 汞的化合物很多 , 但具有工业意义的只有汞的 硫化物 、氧化物和氯化物等 & 种 。 川 硫化汞 。 在所有汞的化合物中 , 硫化汞是 最重要的一种 。 从矿山开采 出来送往冶炼 的汞矿 石 , 几乎都 以这种形态存在 , 是炼汞 的主要矿物原 料 。 天然硫化汞又称朱砂或辰砂 。 当硫化氢或各种 碱金属硫化物加到含汞的酸性溶液中 , 沉淀出来 的 ∗ −0 常常是黑色粉末 , 即 。一∗ − 0 。 朱砂是一种贵重 的中药 , 还可作工业原料及其他特殊用途 。 朱砂是 我国汞业生产中传统产 品之一 , 其生产方法有 & 种 , 一种是从汞矿床中开采 出来的含 ∗ − 0 品位较 高 、有明显朱砂结 晶体的矿石 , 经粉碎用重选方法 将朱砂 与脉石分离 , 再经强磁选 除去铁屑后 , 经水 飞,为一操作过程 , 即用水飞洒在朱砂上进行洗涤/、 烘干而成 朱砂实收率一般为 & �. 一& . 。 我国汞矿 山大多采用此法生产朱砂 。 另外两种方法则采用人 7Ε 合成法和 湿法 ,即化学沉淀法/也可制取朱砂 , 但 前者汞毒污染严重 , 后者也未在工业生产 中得到广 泛采用 。 ,�/ 氧化汞 。 氧化汞 常为鲜红色或橙黄色粉 末 , 工业生产中亦有红色和黄色氧化汞之分 。 红色 氧化汞广泛用于各种汞电池中作电池去极剂 , 黄 ,红/色氧化汞还用于试剂 、防腐 、防霉和制药 工业 。 工业上生产氧化汞主要有 & 种方法 。 一是用 硫化汞精矿悬浮电解法生产氧化汞 , 即将汞精矿在 食盐水溶液中悬浮电解 , 得到 Φ Β 4∗ −5% ∀ 溶液 , 净化 后加人 氢氧化钠溶液 , 即制得红色或黄色氧化汞 。 二是用盐酸溶解金属汞制成氯化汞 , 再与碱溶液作 用 , 或直接将氯化汞溶于水中 , 与氢氧化钠作用 , 即 得红色或黄色氧化汞 。 三是把金属汞溶解于硝酸生 成 ∗ − ,Φ 仇/� , 再加热分解制取红色氧化汞或加氢氧 化钠溶液生成黄色氧化汞 。 ,&/ 氯化汞及其延伸产品的生产 。 工业生产中 是采气相合成法 , 即将金属加热至沸点以上,&( � ℃/ 与过量先经预热 的氯气在石英反应器 中进行气相 合成而制得 。 贵州汞矿 、铜仁汞矿和新晃汞矿已建 有相应的生产车间 。 �∋ �∋ & 汞齐合金的生产 汞齐是汞与其他金属所组成 的一种合 金的总 称 , 其 中钦汞齐和锌汞齐是工业生产 中价值较高的 两种汞齐合金产品 。 钦汞齐主要作为汞释放器代替 液态汞用于汞灯及荧光灯的生产 。 在工业生产 中采 用 ”分段温控合成法 ”来制取 ΓΗ &∗ − , 贵州汞矿已建有 年产 % 一4 > 钦汞齐的生产车间 。 锌汞齐主要用于碱 性高能 电池 、 锌银扣式 电池和锌 空气 电池 的生产 中 , 作电池负极活性材料 。 锌汞齐化的方法很多 , 有 湿法和干法两种 。 湿法是指在液相中进行的汞齐化 过程 , 有 电解法 、盐酸氯化汞法 、醋酸法 和碱法等 。 干法是基于气态汞与固态锌粉表面形成汞齐 , 进而 不断渗透完成汞齐化过程 。 & 生产布局 我国汞业生产布局 , 截至 1 � 年代 主要产汞企 业共有 %% 家,不包括乡镇企业/, 其 中副产汞企业 % 家 , 废 汞回收企业 � 家 , 具有采选 冶综合 生产能 力 1�� 以Β , 其 中采选能力 % ��� “Β, 汞金属 /、冶炼能力 ,原生汞/!( � 内 。 年产汞在 ΙΧΧ > 以上的企业有贵州 汞矿 、务川汞矿和铜仁汞矿 。 !� 年代 以来我国重视了产品结构的调整 , 产品 品种 已从 ) � 年代初的金属汞和朱砂发展到 目前的 近 � � 个品种 , 且有些深加工产品如朱砂 、红色氧化 汞 、红嗅汞和氯化汞等已销售国外 。 ∀ 展望 我国汞矿 资源较丰富 , 分布集 中 , 而且具有单 汞矿床多 、开采条件好 、矿石易选易冶 、工 艺流程简 单等优点 , 是发展汞业 的有利条件 。 但大多数矿山 是五六十年代建矿或扩建的老矿山企业 , 有的资源 已近枯竭 , 有的已 闭坑 , 有的因品位低或 因开采成 本高而停产 , 加之 目前 国内外市场汞的销售不景 气 , 多数汞企业亏损 , 因而有资源也无力扩一建坑 日 或新建矿山 。 所以 , 汞业界的人士认为 , 在市场经济 条件下 , 应加强汞深加工产品的开发 , 多开出 Ιϑ 渠 道 , 走多种经营 的道路 , 是我 国汞业今后发展的方 向 。