前驱膜Al含量对铜铟铝硒薄膜成分和结构的影响

面形貌。着重分析了 CIA前驱膜中的Al含量对 αAS吸 收层薄膜成分、晶体结构的影响。结果表明，通过调节 CIA 前驱膜的Al含量可制备得到 CuI(In+Al)原子比接近 1 I 且AlI(ln+ Al)比例可调的成分分布均匀的口AS薄膜。 ClAS薄膜由 Cu( In,.. Al. )句固溶体相组成，Al主要是以替 代 h的固溶形式存在。 关键词:太阳电池; ClAS;磁控溅射;前驱膜;翻化 中固分类号: TM615 文献码: A 。引言 以 CIAS 为吸收层制成的薄膜太阳电池的转化 效率已经达到 16.9%[1] 0 CIAS 薄膜的制备方法主 要有多元共蒸法和晒化法[2-4) 。研究表明，要获得 优良的光伏性能，要求 CIAS 的元素化学计量比偏离 小，各元素分布均匀。因此在前驱膜 CIA 中加入 M 并精确控制 M含量是 CIAS 薄膜太阳电池制备及光 电转化效率提高的技术关键和难点。 本文采用中频交流磁控溅射法交替溅射 Culn 和 CuAl靶材的工艺制备了 CIA 前驱膜，采用晒蒸气 晒化法[~]制备了 CIAS 薄膜。着重考察了 CIA 前驱 膜中的 M含量对 CIAS 薄膜成分、均匀性和结构的 影响，并对薄膜表面形貌进行了观察和分析。 1 实验方法 CIA前驱膜的制备采用双靶位中频交流磁控溅 射设备交替溅射 Culn 和 CuAl靶材沉权工艺，交替溅 射的工艺参见参考文献[4J。制备 Al 、A2、A3、 A4 多 层膜时， C由1 靶和 CuAl靶同时开启，基片架连续旋 转。 Al 、A2、A3的溅射时间为 ωmin ， A4 的溅射时间 为50min。用以考察 M含量的影响。表 l 为所制备 的 CIA 前驱薄膜试样及相应的靶功率密度。 收稿日期:双脚胡-17 基金项目:国家高新技术发展(863)饵刷AA513(23) 褒 1 αA前驱醺试样编号及靶功率密度 Table 1 句u阳市Jg power density for the ClA falm deposition 试样编号 Al A2 A3 A4 靶功率密度 Culn靶 0.35 0.35 0.35 0.35 P/(W'cm-2 ) CuAl靶 0.15 O.却 0.25 0.30 晒化采用晒蒸气晒化法，采用 N2 作为 se 蒸气 的载气，晒化工艺参数如表 2。所获得的 CIAS 薄膜 试样编号与 CIA 薄膜相对应，为 Bl 、B2 、 B3 、剧。 表 2 αAS薄醺砸化处理工艺参敏 T'able 2 Selenization 阳J'IlITIeters for ClAS fùms 晒源温度 氯气流量 晒化温度 砸化时间 600"(: 0.lm3 /h 610"(: 15min 采用回也1530 型扫描电子显微镜(SEM)分析薄 膜成分及表面形貌。 采用 D/max-RB 型 X 射线衍射 (XRD)仪(CUl(")" = O. 15418run)分析薄膜的晶体结构。 2 结果与讨论 2.1 前驱膜 AI含量对 αAS成分的影晌 采用 EDS测试了晒化前后薄膜中 Cu、h、M、 se 的原子比，结果如表 3，表中还给出了对 CIAS太阳电 池影响较大的 CuI(1n + A1)和A1I(1n + A1) 。 比较 Al 、A2、A3、A4 可以看出，不同靶功率密度 组合条件下制备的 CIA 薄膜中的 CuI(1n + A1)原子 通讯作者:庄大明(1963一).男，博士、教授，主要研究方向为功能薄膜材料。 dmzhua吨@国哺lua.edU.四 。 1994-2010 China Academic Joumal Electronic Publishing House. All rights reserved. htψ:/ /www.cnki.net 1 期 向 华等:前驱膜Al含量对铜锢铝晒薄膜成分和结构的影响 95 比在 0.75-0.89 之间，达到了接近 1: 1，且 Cu 略少 的要求，而AlI(1n + Al)原子比则随 CuAl靶功率密度 的增大从 0.22: 1.∞增大到 0.39: 1.∞。通过调节和 控制靶功率密度，可以控制薄膜中 Cu，1n、Al的比 例。分析比较 Bl 、 B2 、 B3、B4的原子成分和比例，可 知 CIAS 薄膜中 CuI(1n + Al)原子比接近理想的 1: 1 , 同时保持了 Al/( In + Al)原子比随 CuAl靶功率密度 增大而增大的变化规律。同时发现 CIAS 薄膜中 Cul (In+Al)比值比前驱膜中的大，表明 In 、 Al 的挥发损 失总量比 Cu 多。 以上结果，本文采用的 CIA 前驱薄膜制备 工艺及适当的固态晒化处理能够很好地保留前驱膜 中掺入的 AI，实现了使 C旷(In +AI)原子比接近l， Al/( In + AI)原子比可调的 CIAS 吸收层的目标。 表3αA与 αAS薄膜中备元素成分以及比例 Table 3 Com严施itions and atomic ratio for ClA fihns andωrresponding CIAS fihns 样品编号 CIA前驱膜 CIAS 薄膜 Al A2 A3 A4 Bl 回 B3 B4 nω1% 44.29 42.95 47.∞ 46.95 26.86 23.95 27.65 24.84 n../% 43.38 41.79 36.82 32.12 25.69 25 .45 22.67 20.55 nAJ/% 12.33 15.26 16.17 20.92 0 .41 3.94 4.28 5.12 ns./% 47.03 46.66 45.40 49 .49 nc.)n.. + nAJ 0.80 0.75 0.89 0.89 1.03 0.81 1.03 0.97 nAJ/ n.. + nAJ 0.22 0.27 0.31 0.39 O.四 0.13 0.16 0.20 CIAS 薄膜中各元素的分布均匀性，对其性能也 是至关重要的。采用 EDS 面扫描方法，分析了 CIA 和 CIAS 薄膜中 Cu，In， AI 、 se 元素的面分布。分析 结果表明，各薄膜中 Cu 、h 、M、 se 的分布非常均匀， 不同 M含量对其他元素分布的均匀性几乎没有影 响。图 1 为 B3 试样的元素面分布分析结果。 1.、、;二-华 I fIDI寄:咱川飞，.气飞得| . 1.& r' .... ..._ l 个..、 11 图 183 Cu、h、Al、 se 元素的面分布 Fig. 1 Distribution of Cu , ln, Al, se in the 83 sample 2.2 前驱膜Al含量对 αAS 薄膜晶体结构的影晌 采用 XRD分析 CIAS 薄膜的晶体结构，结果如 图 2 所示。可以看出不同 M含量的前驱膜晒化后， 所得 CIAS 薄膜均由单一黄铜矿组成。分析发现: CIAS 固溶体相各个晶面对应的衍射峰位置 2() 角， 随着前驱膜中 Al 含量的提高而增大，说明 CIAS 相 的晶格常数变小。由于 M 部分替代 CIS 中 In 的晶 格位置， AI 的原子半径小于 h 的原子半径，因此使 CIAS 的晶格常数变小。由此可以说明，随着前驱膜 中 M 含量的提高， CIAS 吸收层薄膜中 Al 含量也增 加。可以认为 M 主要是以替代式固溶形式存在的。 8 Ñ电 ~ 也e -- ~ } g言云空 λ }-N):川- = e 、 豆豆 84 俨)品 民 83 . 82 ←一、.'-r--J-叶!L...，..:~L!!! 乐UA 哼 -24 吨。同 \Mm 部 2 20 30 40 50 60 70 80 图 2 CIAS 薄膜 XRD 图谱 Fig.2 XRD spectrum of CIAS fùms 2.3 前驱膜Al含量对 αAS 薄膜表面形貌的影晌 为考察 CIA 前驱膜 M 含量对 CIAS 薄膜表面形 貌的影响，采用 SEM 观察 CIAS 薄膜的表面形貌，如 图 3 所示。 由图可见， CIAS 薄膜表面形貌为尺寸相对较小 的灰暗颗粒当中分布着较大的亮臼色颗粒。 EDS 微 。 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net wangdl 铅笔 wangdl 铅笔 96 太阳能学报 30卷 81 _ i]四 ‘ - →川、. A 、 ..... a 且，勺'、 I -、2巧 '随J l jrfi μ - 82:': ' - lI. C l二I·‘· ，、-.、.飞飞、、.，._俨"'"、豆--­-飞;‘.、~、"飞，F、- '" --一- -一…一一 Fig.3 SEM 由回联8 of the ClAS filrn swface 区点分析结果表明.大颗粒上的铝含量低于灰暗的 小颗粒，而铜含量则相反。这说明亮白的大颗粒为 相对贫铝富铜相，而灰暗的小颗粒为相对富铝贫铜 相。对比薄膜试样的 SEM 照片可知，随着前驱膜中 M含量的增多，贫铝富铜相颗粒尺寸减少，分布趋 于稀疏，而富铝贫铜相颗粒数量增多，薄膜表面颗粒 尺寸趋向一致，表面粗糙度减小。 上述这些现象可能与以下两方面因素有关:① 前驱膜中Al含量增大，晒化过程中其原子迁移能力 比 Cu，1n较弱，扩散距离较小，形成的富铝贫铜小晶 粒相对增多;②前驱膜中 M 占据了一定的表面区 域，由于 M 的存在减弱了 h原子的扩散，随着 M含 量的增大，降低了 h 在晒化过程中与 se 直接反应 生成~Se挥发相的机率，从而减少了因为h的大 量挥发损失，富铜相的大量出现和异常长大，因而 CIAS 薄膜表面颗粒尺寸大小也更趋向一致。 3 结论 1)采用交替溅射 CuIn合金靶和 CuAl组合靶， 并通过控制溅射功率和时间的方法，可得到一定 Cu/( 1n + Al)原子比和 AV( 1n + Al)原子比可调的 CIA 前驱膜;晒化处理后可得到 CuI( 10 + Al)原子比接近 1 ,AlI(1n + Al)原子比可调，且 Cu 、h、M 、 se 元素分布 均匀的 CIAS 吸收层; 2)CIAS 薄膜由 CIAS 混溶固溶体相组成，Al原 子主要是以替代 h原子的固溶形式存在; 3)随着前驱膜中 M 含量的增多， CIAS 薄膜表 面贫率富铜相颗粒尺寸减小，分布趋于稀疏，而富铝 贫铜相颗粒增多，薄膜生长趋于均匀。 [参考文献] [1] 地副lac S, et al. 阳gh-eßìcie配y solar 优lls based on Cu (InAI)句 thin filrns[ J] . Applied Physics Letters, 2002 , 81 (7): 1350-一1352. [2] 庄大明，张 弓 . 铜锢嫁晒薄膜太阳能电池的发展现 状以及应用前景[J) .真空，立剧， 41(2): 1-7. [3] Hal伊nd E, et al. Physic萨cheoùcal character臼函。n of Cu (In，Al)句 thin fùm for solar cells obtained by a seleni础。n 防uc倒[ J]. Thin Solid Ftln毡， 2邸， 4胁481: 443一斜6. [4] 向华，庄大明，张弓，等.溅射功率对 ClAS电池 吸收层前驱膜成分和结构的影响 [ J]. 太阳能学报， 立即7 ， 28(5): 499-503. [5] 稀东麟，张 弓，庄大明，等.晒源温度对 CIGS薄膜 结构和形貌的影响[J). 真空，友盯7 ， 44(6): 如-33 . 则FLUENCE OF AI CONCENTRATION IN PRECUR航班 ON COMPOSmON AND STRUCTURE OF Cu (InAI)民 ABSORBER Xiang Hua, Zhua吨 Dami吨，Zl四tg Gong, Li Chunlei (D.阴晴nenl ofM，配Iw.nical &ψn<ers were obtained by 回:lenization. SEM and XRD we爬出ed to observe and analyse the ∞m萨黯itions ， micro- structw田， and SUl也ce morphol咱回 of 由e films. 币le influences of Al ωlcen国.tion in precursors on compositions , mi- crostructures of CIAS abs。由ers we陀 analyzed. The results showed 也at 由e CIAS ahsorber films 明由 a CuI( 10 + Al) atomic mtio of approaching 1 and an adjustable Aν(10 + Al) mtio and 明白山morm element distribution ∞uld be ob- tained by adjusting Al concentration in CIA precursors. CIAS obtained in 由e WOrK is com阳ed of Cu ( 101•• Al. ) ~ ph曲e . Al exists mainly in solid solution by substituting In. Keywords: solar cell; CIAS; ma伊e阳'" sput阳吨; precursor fùm; selenization 。 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. AII rights reserved. htφ://www.cnki.net wangdl 铅笔 wangdl 铅笔 wangdl 铅笔 wangdl 铅笔 wangdl 铅笔 wangdl 铅笔 wangdl 铅笔 wangdl 铅笔