在碱性溶液中铜的腐蚀机理的研究

四JJl师范学院学报 1990}11(2)：l47—152 Jou rnM S~chuan Teach College 在碱性溶液中铜的腐蚀机理的研究 冉琴 江玲 蔡铎昌 (化学系 ) 【擅要J 本文运用循环伏安法来获得铜在碱性溶液中的 电化学数据，结 合光谱信息确认在碱性溶液中铜腐蚀的基奉历程，并通过动力学特征的分析， 获得 了该腐蚀机理的重要信息， 为控制铜的腐蚀提供线索 ． 关键词 铜的腐蚀，碱性溶液，循环使安 法，机理 锕在碱性溶液中的腐蚀机理属于电极／溶液界面体系的现场研究．对这一课题，前 人已进行了一定的研究 “ ，提出了在碱性溶液中铜氧化的基本历程 ，但对铜腐蚀机 理的动力学特征还缺乏深入的研究，为此，我们利用循环伏安法这一电化学测试技术进 行了研究，现报道于后 ． 1 实 验 1，1 薛品与仪■ 0．1M K0H溶液，0．1M K：sO：溶液． 铜电极，Ag／_Ag SO ，0．1M K SO．电极，铂 电极，三电极电解池，HPD--l型 恒电位仪，3036X—Y记录仪。 l，2 实验方洼 以制备的铜电极为研究电极、Ag／Ag SO：，0．1MKjSO．电极为参比电极，以铂 电极为辅助电极组成三电极电解池．控制扫描电位幅度为+0．600v一一1．400v，在不 同的扫描速度下绘制铜电极在0．1M KOH溶液中的循环伏安图． 2 结果与讨论 当对电极体系进行线性扫描时，电极电流为双电层充电电流及电极反应电流之和， 本文于1989年8且1 B日收到 维普资讯 http://www.cqvip.com 148 在没有电化学反应及吸 (脱 )附现象发生时，电溢全部为双电层充电电流且保持定值， 当发生电化学反应时，电极电流增大，且在某电位下出现电流峰，由峰电位、峰电流的 值就可 以研究 电极反应 我们根据 实验获得的信息作如下几方面分析； 2．1 在碱性藩液中铜腐蚀反应的机谨 、 Oo4 0 ．0- L ／ 【 ‘ 。 ’ 0．IMKOH液溶 中铜 电极 的 循 环 伏 安 围 - 在 0 1MKOH 溶磺 中，铜 电极的循环伏 安图如图 l所示．根据该图中峰 电位的值就可 以初步判断出所发生的电极反应 ：正 向扫描在 一 0．740V。处，出现弱峰 I，对映着0 的吸附， 随着 电位向正方向移动，出现了阳极 电流峰Ⅱ， 说明发生了一 电极反应，对映着电极上发生氧 化，形成Cu 的化合物．然后阳极电流 又逐渐 下降，这是由于电极面覆盖物的覆盖程度不 断增加所致．当电位增至 一0．1 54V时又 出 现 一 新的电流峰 I，说明发生了另一氧化反 应， 形成Cu 的化合物．此后电 位 在+o．400V时 阳极电流又开始上升，这是由于碱性溶液中的析0：过程所致．电位扫描至b点开始换向 进行 负向扫描，随着电位。 降，先后出现两个阴极峰：峰Ⅳ、峰v，这两个峰对映着铜 的化合价降低的两个还原过程：Cu”一Cu 一Cu。．负向扫描至c点(一1．060V)以后， 发生了强碱性溶液中0 的还原过程，扫描至a点又重复上述过程．对铜电极上的电极反 应 经过我们分析发现有铜 的氢氧化物中间产物形成．可以认为在碱性溶液中铜腐蚀反 应的机理为 ： ⋯ ， ， (1) Cu+H：0=Cu0H+H +e Cu+2H0 一Cu(0H) +2H +2e (2) 2Cu0H(S)一Cu 0(s)+H 0 Cu(0H) (aq)--CuO(s)+Hl0 2．2 铜腐蚀反应的动力学参数 我们控制一定的电位扫描幅度，在不 同的 扫描速度( )下绘制循环伏安图如闺 2所示． 由该图就可 得不同扫描速度 下 的 峰电 流 I 峰电位 ，见下表1． 1 根 据 表l中的数据，可作出I NV 及吼 一 一 logV曲线分别如图3、图4所示． 回2 0．1MK0H溶液中铜电极在不同 扫描速 度下 的循环 伏安 图 睾本文报导的电位都是相对于Ag／Ag SO ，0．1M K2SO 的电极电位 C 8 8 O 8 6 ， ． ． 虬 维普资讯 http://www.cqvip.com _ 弗 辱 140 蟠 国苗薜爵碍_F H 营 盲 <^{＼ u H× 。 n u 弗 H×1。 n u _ 电 u H× 。∞ u 。． 。 。．。∞ 。．。∞ 。．。 。．o。 。．。 。．。|圭 。．。 。．。 。．。 。．。。 ∞¨．曲 。．。 |¨圭． ．∞ 。．。 ∞． 时机． ．¨ -0 ^． 0．4 。．∞∞。 ●。．∞∞。 ●。．∞ ●。．曲。 ● 。．∞们¨ ●。．∞ 。 ●。． ¨ 。．∞ |圭 ●。．∞ ●。． ∞ 。． 心 口q．∞ 们∞．∞ ．曲 ．们 ． |圭．。 。．切 q． ∞|圭． ．。 ∞．∞ ． ∞ ． ． 们 ． ． 们 ． 。 ． ． ∞。 ． ． 。∞ ． 们。 ． ． ． ． 。 ， ．。 切 ．。们。 ． ¨ ．们 ． ． ．6 ¨-0 ．0 0‘0 0．0 0．8 0．0 。． 。 ● 。． ∞ ● 。． |圭。 ● 。．们 。 ● 。． 们 ● 。． 。。 ● 。．们。 。． 。。 ● ．们 。．切 。．们∞一 ∞¨ ．∞ ‘。．∞ 43．∞ ‘。．∞ ∞¨．。 。．q 4．。 ¨¨ ．∞ ¨．∞ ∞¨．。 一∞．。 。． 。 ● 。．。∞。 ● 。．。舡 ●。．。 。 ●。．。 。 。．。 。 ●。． 。。 ●。． 们¨ ●。． 们。 ●。． 。。 。． 。 蓠 督洱 ．5× ．∞n日 维普资讯 http://www.cqvip.com 150 0．1 0．2 ol‘ (a) fp 】0‘f A j V 专 ￡l~，／ S ·童】 (b) 1． 可逆 2． ‘部分可逆。 3． “完全不可逆 圈3 Ca~--*Cu (a)7~Ca~--*Cu (b)的I v{曲线 (a) 1 一 1．8 1 o g V 一 2．2 一 l· ‘ ／／ ． l ／ ＼ -． 一 一 一 (b) 1． 。可逆 2． “部分可逆 3． 完全不可逆 图4 Ca。 Cu (a)及Cu。 Cu! (b)的 1o gV曲线 对于一个确定的电化学体系，在电势扫描法中可能显示出 可逆 、 部分可逆 或 不可逆 的行为，这取决于实验中所采用的电势扫描速度 且有 ⋯ ； 维普资讯 http://www.cqvip.com 可逆过程：I 2．69~10；n D S 不可逆过程：rI 2．99 N 10 5n~c：D S 口 15l (2) L = _b(o．52一}1。g(面b)一logk。+ logV] (3) 图3 4表明：在慢速扫描时，体系呈现 “可逆 的性质， 与 无关，为常数，而I 随 j的变化服从 (1)式；当 增加时，体系变为 部分可逆 ，此时I 虽然也随 的增加 而增加，但不与 成正 比， ％不再是常数； 当 足够大时，体 系进一步转 化 为 不可 遵 ， 与logV的关系服从 (3)式，而I 再度与 成正比，只是斜率不同，满足 (2) 式． 由I，一 v 、 ～1o 曲线就可求得Tafle斜率b及阴极反应传递系数口和阳极反 应 传递系数 ，结果见表2． 裹2 ■廖蚀反应的重翼动力学参囊擅 2．3 钢腐蚀反应的特点 (1)从图1、图2都能看出生成Cu0的峰电流大于生成cu。O的峰电流，表明在电极上 生成 CU 0的量很少，丽主要产物是Cu0，这说明腐蚀的主反应是生成Cu0的反应． 1 』 (2)从表l的结果来看，阳极峰、阴极峰韵峰电流之比l— l≠t，阳极蟑、阴极蜂 c } I ． 的峰电位之差△ 一 甲 一 ≠警￡mV]，且随 的增大，△ 也增大，反扫时又有 【 电流，说明该电极过程为部分可逆过程． (3)从表2可看出，CU。一Cu! 的TaHe斜率值b较大，其△ 也大，说明该反应的 极化大，反应不易进行，速度常数较小，因此该腐蚀机理的速度控制步骤为生成CuO的 反应． (4)口值为阳极反应的传递系数，表征了电极电势对活化能的影响程度，即若增加 电极电势△ ，阳极反应的活化能降低百 △ 。从表2知反应 cu。一cu ：的 值较大，说 维普资讯 http://www.cqvip.com 1 52 明改变电极电势刘其活化能影响也较大． 综上所述，Cu在碱性溶液中的腐蚀机理是先生成CuOHNCu(OH)：，再分解成 cu O和CuO，反应的主产物是cuO，生成cuO的反应为速度控制步骤，该腐蚀反应 为 部分可逆反应，改变电极电势对生成cuO的反应的活化能影响较大．这为控制钶在碱 性 溶液中的腐蚀提供了重要依据． 参 考 文 献 1． S．M ． Abd EL Haleem and B．G． Ateya， J． Elect roana1． Ch em，198l， (117)：309 2． Chomg--Homg Pyun and su—Moon park，J．Eleetroehem．SoF． 1986， (1 0) I 2024 3． 查全性． 电极过程动力学导论．科学出版社 1987． STUDIES 0N THE C0RR0S10N MECHANISM 0F C0PPER IN ALKALINE S0LUT10N Ran Qjn Jia“g Ling Cai Duochaug (Chemit ry D epartm ent) ABSTRA CT The authors have obtained the elect rochemi eal data of copper in alkaline solution by m cans of cyclic voltammet ry， and refe re- I1ee to the Speetral informatiOn to put forward the cotros ioil mec— hanism of copper in alkaline solution． Moreov erJ according to the results of analyzing the dynam ie characte rization of this · meeh RI1 isIll， the uthors haye obtain ed important informat ion about copper coFrdsion ． All these offer an import~．nt clue for CO-- ntrolling coppe r cot rosion． Key word S：coppe r co rrosion，alkalin solution，cy clic voltam- m et ry， 131 echanism ， 维普资讯 http://www.cqvip.com