压电陶瓷材料何去何从

-174- 中国科技信息2008年第21期 CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Nov.2008制 造 中，高端应用（主要指医疗和军事）还是要 用铅基压电陶瓷材料与器件，而对大量的 中端应用和低端应用，将选用无铅压电陶 瓷材料与器件[1]。因此,为了提高性能, （1）在工艺上提出改进措施[2]:可以采用 共沉淀法制造细粉,从而使原料混合均 匀；在保证性能的前提下尽可能地降低成 本,实现PZT 陶瓷的低温活化烧结是一种不 错的方法[3]。（2）在掺杂改性方面：通 过改变Zr/Ti的比和掺杂来扩大压电陶瓷的 应用范围。如Ba2+置换部分Pb2+后使压电 陶瓷的Qm增大，频率温度稳定性得到改 善。Ca2+置换部分Pb2+后使频率温度稳定 性得到改善，但kp和Qm略有所降低。Sr2+ 置换Pb2+后使kp和Qm增大，频率温度稳 定性得到改善。La3+取代了A位的Pb2+, 形成的Pb1-xLax(Zr1-yTiy)1-x/4O(PLZT)透明 铁电陶瓷材料[4]，具有优越的介电性、铁 电性、压电性、电光性及热释电性,在铁 电领域中拥有重要地位，广泛应用于微电 子学、光电子学、集成光学和微电子机械 系统等领域。Cr2O3的加入能明显地提高 时间稳定性和温度稳定性，同时使Qm和介 质损耗增加，kp和体积电阻率下降[5]。目 前,铅基系列陶瓷因其优良的压电性能而得 到广泛的应用,但这类陶瓷含有占原料总重 量的70%左右的PbO(或P3O4)。因为它们有 极强的挥发性和极大的污染性,所以未来铅 基压电陶瓷材料的使用必将大大减少。 1.2 当前压电陶瓷材料研究的热点之 一：高温压电陶瓷材料 作为一种新型功能材料，高温压电陶 瓷材料被广泛应用于航天、核能、汽车、石 化、冶金、发电、地质勘探等众多领域，故 其有着广阔的应用前景，Feng等[6]采用传 统固相烧结反应法合成了相组成位于准 同型变晶相界（简称MPB）附近，具有纯 钙钛矿相结构的高居里点0.355BiScO3- 0.645PbTiO3（BSPT）陶瓷，此时可达到 最 佳 的 压 电 性 能 （TC= 4 3 8℃，d33=500pC/N）。 1.3 当前压电陶瓷材料研究的热点之 二：无铅压电陶瓷 1.3.1 BaTiO3基无铅压电陶瓷 BaTiO3基压电陶瓷,具有很高的介电 常数、较大的机电耦合系数和压电常数、中 压电陶瓷材料何去何从 袁硕果 合肥学院化学与材料工程系 230022 Piezoelectric ceramic materials what course to follow YUAN Shuo-guo Department of Chemistry and Material Engineering, Hefei University, Hefei 230022, China 引言： 压电陶瓷的发现与发展已有50余年， 其品种繁多，应用广泛，在国民经济、现代 科学技术、现代国防中举足轻重[1]。随着科 学技术的飞速发展，对压电陶瓷的性能也 有了更高的要求，使得无铅、复合、纳米、 高居里点、PLZT透明铁电陶瓷等成为目前 的研究重点，随着压电陶瓷制作工艺的改 善，材料结构认识的深入，压电陶瓷领域必 有日新月异的发展。 1. 压电陶瓷体系介绍 1.1 当今压电陶瓷应用最广的体系： 铅基压电陶瓷 目前,在压电陶瓷应用领域占统治地位 的是以PbZrO3-PbTiO3(简记为PZT)为基的二 元系以及多元系陶瓷具有在超声振荡器、 陶瓷过滤器、高效换能器等领域中有优异 的机电性能。将来在压电材料与器件应用 等的机械品质因数和较小的损耗等特点。 其主要用作电容器材料及热敏电阻(PTC)材 料等方面。虽然BaTiO3陶瓷是目前研究相 当成熟的压电陶瓷, 但存在以下方面的不 足[7]:其压电铁电性能属于中等水平, 难于 通过掺杂大幅度改变性能，故其无法满足 不同的需要；BaTiO3陶瓷的工作温区较 窄,居里点不高(约120℃), 在0℃附近存在 有相变,而且温度稳定性较差, 因此仅适用 温度区间很窄的区域; BaTiO3陶瓷一般需 要高温烧结(1300～1350℃),故其烧结存在 一定难度，也不利于节能。在很大程度上限 制了其应用，但是BaTiO3最大的优势就是 低污染性,其中改性得到的Ba(Ti1-xZrx)O3 (BZT)体系，烧结温度低, 相对密度达 95%，压电性能极佳(d33>300pC/N,k33高达 65％)，工作温区拓宽(-30～＋80℃)。但 总的来说,人们对于该系列材料研究已长达 五六十年了, 因此其压电性能的提高潜力 不大[8]。 1.3.2 铌酸盐系无铅压电陶瓷 1 . 3 . 2 . 1 碱金属铌酸盐陶瓷 KxNa1-xNbO3(简写为KNN) 体系被认为是最 具吸引力的无铅压电陶瓷体系之一,要使 KNN 体系压电陶瓷实用化并扩展器件应用 范围,还需进一步优化该材料体系的性能， 性能优化的途径主要包括如下以下3 个方 面[9]: (1)对KNN基陶瓷进行掺杂改性研究, 如通过在K0.5Na0.5NbO3中掺杂Cu2+、Mn2+及 Li+等离子来提高压电活性；(2)通过在陶 瓷基体中加入第二种甚至第三种组成物,使 之与基体陶瓷组元形成固溶体得以提高性 能;(3)研究和应用新的制备技术。其中Y. Saito等人[10]采用Li+和Ta5+、Sb5+同时 对KNN的A位和B位进行部分取代,d33可达 300pC/N。臧国忠等人[17]研制出了 (Na0.5K0.5)1-x(LiSb)xNb1-xO3体系,该陶瓷具 有优异的性能:d33>260 pC·N-1、kp>50%、 εr>1300、tanδ<0.02、Tc约390℃。 1.3.2.2 钨青铜化合物是仅次于(类) 钙钛矿型化合物的第二大类铁电体，其特 征是存在[BO6]式氧八面体，B为Nb5+、Ta5+ 或W6+等。铁电钨青铜结构铌酸盐大多数 具有优良的电光或非线性光学性质，它们 的电光系数比较大，半波电压比较低，是一 类很有前途的铁电、电光晶体材料。一般说 来，钨青铜化合物具有自发极化强度较大、 居里温度较高、介电常数较低等优点，因此 近年来，钨青铜结构铌酸盐陶瓷作为重要 的无铅压电陶瓷体系越来越受到重视[11]。 1.3.3 铋层状结构无铅压电陶瓷 铋层状结构化合物的通式为: (Bi2O2) 2+(Ax-1BxO3x+1)2-, 此处A为适合于12 配位 的1、2、3、4价离子或它们的复合,B为 适合于八面体配位的离子或它们的复合,x 为整数，其值一般在1～5之间。一般来 说，钙钛矿层数x越大，相应的压电活性 越高，但TC越低。铋层状结构压电陶瓷 摘 要 对国内外压电陶瓷材料的最新应用情况及最 新研究进展做一扼要的综述,同时对近年来压 电陶瓷制备技术的进展也进行了简要的评 述，并对压电陶瓷材料未来的发展动态进行 了展望,目的在于使相关研究人员能注意到该 领域新的发展状况及亟待解决的问题，为我 国实现21世纪的陶瓷工业强国而奋斗。 关键词 压电陶瓷材料;改进方法;未来展望;陶瓷强国 Abstract This article summarizes the new application and headway of piezoelectric ceramic materials at home and abroad, Meanwhile the development of new preparation technique of piezoelectric ceramic is reviewed in recent years, In addition, new development trends of piezoelectric ceramic were introduced. the goal lays in ensuring the related researchers to note the question which recent development condition this field and will urgently await to be solved, will realize the 21st century's ceramic industry powerful country which we struggle for. Key words piezoelectric ceramic materials；improving methods； future prospects；ceramic powerful country -175- 材料具有以下特点:低介电常数、高居里 温度、机电耦合系数各向异性明显、高绝 缘强度、高电阻率、低老化率、自发极 化强、机械品质因数较高和烧结温度低 等。这类材料适合于滤波器和高温高频场 合,在铁电存储器领域也有广泛的应用前 景。但这类陶瓷材料有两个缺点:一是压 电活性低, 这是由其晶体结构决定其自发 转向受二维限制所致;二是Ec高，电阻率 低，不利于极化。这也是研究的难点和热 点[9 ]。 1.3.4 Bi0.5Na0.5TiO3(简记为BNT)基 无铅压电陶瓷 BNT是1960年由Smolensky等人发明 的钙钛矿型铁电体。室温时属三角晶系, Tc为320℃。BNT陶瓷具有铁电性强 (Pr=38μC/cm2)、机电耦合系数和各向异 性较大(kt 约为50%,kp约为13%)、相对介 电常数较小(240～340);热释电性能与 B a T i O3、P Z T等相当;声学性能好 (Np=3200Hz·m),在超声学方面较PZT优 越,具有无毒和很好的机械性能等优点[12], 通过国内外学者长期的复合改性及掺杂改 性研究,现已成功解决了该材料体系矫顽场 强较高（Ec＝73×103V/cm）、致密性较 差的缺点,研发了一系列有实用化前景的 BNT基无铅压电陶瓷体系[12]。如掺杂改性 的BNT基陶瓷0.96[Bi1/2(Na0.84K0.16)]TiO3- 0.04SrTiO3，εr=868，kt=0.343,kp=0.15，d33=185pC·N-1， TC=280℃ [16]。这些特性决定了该体系陶瓷在制作 高频超声换能器和声表面波器件具有独到 的优势，能用于开发具有实用价值的高频 谐振器、高频传感器及超声探测器等器件, 还可用于制作压电变压器、低频宽带换能 器及大功率声电转换器件的压电陶瓷材料 [12]。 1.4 当前压电陶瓷材料研究的热点之 三：压电复合材料 由压电陶瓷相和聚合物相组成的压电 复合材料是上世纪70年代发展起来的一种 多用途功能复合材料。与传统压电陶瓷相 比,具有更好的柔顺性和机械加工性能、密 度小、声速低、易于空气、水及生物组织实 现声阻抗匹配。这使压电复合材料能在水 听器、生物医学成像、无损检测、传感器等 诸多方面被广泛地用作换能器。目前压电 复合材料制备比较常用的方法有切割-填 充法和排列-浇注法，热压法，浸渍法等, 比较先进的有熔模法、浇注法、挤出法和激 光加工等方法[13]。 1.5 当前压电陶瓷材料研究的热点之 四：纳米压电陶瓷 纳米压电陶瓷研究的重点大都是从研 究过的材料中发掘出新效应，从控制材料 组织和结构入手，开发新材料[14]。日本对 钛锆酸铅(PZT)与粘性极好的金属(如Ag和 Pt)粉末合成，研制出了长寿命的压电陶 瓷，并将它转换成纳米结构。通过测试展 示出该压电陶瓷有极好的力学和电性能,应 用前景广阔。 2. 压电陶瓷的制备技术 （1）压电陶瓷制备常用的方法有：固 相法、溶胶-凝胶法、水热合成法、熔盐法、 共沉淀法、电化学法等[15]。 （2）制备压电陶瓷采用新技术有压电厚 膜技术、陶瓷晶粒定向技术、放电等离子烧结 技术等,以达到提高压电陶瓷性能的目的[15]。 3. 未来展望 随着科学发展观理念的提出和我国大 力建立节能性社会以及人们环保意识的增 强，建立环境协调性材料被提上日程，相信 在不久的将来，无铅压电陶瓷在整个压电 陶瓷材料及其应用中将占很大的份额,与铅 基压电陶瓷相比，无铅压电陶瓷的性能还 存在较大差距。将来在压电材料与器件应 用中，高端应用（主要指医疗和军事）还是 要用铅基压电陶瓷材料，而对大量的中端 应用和低端应用，可选用无铅压电陶瓷材 料，但从总体上说，铅基压电陶瓷材料的使 用必将减少。压电复合材料具有更好的柔 顺性和机械加工性能、密度小、声速低、易 于空气、水及生物组织实现声阻抗匹配，广 泛地用作换能器。纳米压电陶瓷有极好的 力学和电性能,应用前景广阔。PLZT透明 铁电陶瓷具有介电性、铁电性、压电性、电 光性及热释电性,在铁电领域中拥有重要地 位,适合于多种类型器件。在接下来的研究 中，我们还应当做好以下几点：一是对现有 体系做进一步的掺杂改性和位置替换, 研究 替换机理和掺杂物对介电压电性能的影响; 二是继续研究新的压电陶瓷的制备工艺; 三 是继续开发新的压电陶瓷体系。 小结。长周期光纤光栅传感器不仅大大提 高了Bragg传感器的灵敏度，而且其还具 有易于批量制造和集成化、解调技术简单 而制造成本低、能够实现多参量的传感等 优势。应用光纤光栅进行传感是近年来传 感领域的一大热点，基于光纤光栅的传感 器在整个光纤传感领域中的比重超过了40 ％。随着对复用检测需求的增加，以及对 长周期光纤光栅的调谐性和稳定性等研究 的不断深入，基于长周期光纤光栅的传感 器的应用将会越来越广泛。 上接第173页 参考文献 [1] 王永治, 靳志强. 光纤光栅传感器与 传感网络. 传感器世界.2002, 81(5):31-32 [2] Jang J N, Kim S Y, Kim S W et al.. Temperature insensitive long-period fibre gratings. Electron. Lett..1999, 35(24):1014-1015 [7] 王守德. 改性PZT 压电陶瓷的制备及 其性能的研究[D].济南：济南大学.2003. [8] 肖定全. 压电、热释电与铁电材料 [A]. 干福熹主编.信息材料（第十章）[C]. 天津: 天津大学出版社.2000. [9] 赁敦敏,肖定全,朱建国等.铌酸盐系无 铅压电陶瓷的研究与进展[J].功能材料. 2003,34(6):615-618. [10] Saito Y, Takao H , Tani T, et al.[J]. Nature.2004,432 (7013) : 84-87. [11] 吴思华,王平,付鹏.无铅压电陶瓷材料 的研究现状[J].佛山陶瓷.2008， 2:35-38. [12] 尹奇异等.无铅压电陶瓷的器件应用 分析[J].压电与声光.2006,28(2)：164-166. [13] 甘国友,严继康,孙加林等. 压电复合 材料的现状与展望[J].功能材料.2000 ,31 (5)：456-459. [14] 雷淑敏，匡同春，白晓军等。压 电陶瓷材料的研究现状与发展趋势[J].佛 山陶瓷，2005，3：36-39。 [15] 张雷,沈建兴,李传山等.无铅压电陶瓷 制备方法的研究进展[J]. 硅酸盐通报. 2007,26(5):957-961. [16] Juhyun Yoo, O Dongon, Yeongho. Jeong, et al.Dielectric and piezoelectric characteristics of lead-free Bi0.5(Na0.84K0.16)0.5TiO3 ceramics substituted with Sr[J].Materials Letters.2004, 58(29):3831～3835. [17] Zang G Z,Wang J F,Chen H C,et al.[J]. Appl Phys Lett.2006,88 (21):212908-1-3. 作者简介 袁硕果（1 9 8 7 - ），安徽桐城人，男， 本科。 参考文献 [1] 肖定全.关于无铅压电陶瓷及其应用的 几个问题[J].电子元件与材料.2004， 11：62-65. [2] 陈聪.掺杂PZT压电陶瓷材料的研制及 其发展趋势[J].山西科技.2008，1： 128-130. [3] 陈丰,杨世源,王军霞.关于PZT压电陶 瓷低温活化烧结的研究进展[J].材料导报. 2007,21(2):26-29. [4] 苗彬彬,王君,陈江涛等.铁电PLZT薄膜 的最新研究进展[J].人工晶体学报.2006， 35（2）：539-544. [5] 诸爱珍.添加剂对锆钛酸铅二元系压电 陶瓷性能的影响[J].陶瓷研究与职业教育. 2005，3（1）：46-48. [6] Feng Y J，Xu Z，Li Z R，et al. High temperature piezoelectric ceramics(1-x) BiScO3-xPbTiO3 near the morphotropic phase boundary(MPB)[J]. Journal of Inorganic Materials，2006，21(5)：1127-1133.