多元酸交联聚乙烯醇膜渗透汽化分离性能研究

多元酸交联聚乙烯醇膜 渗 透 汽 化 分 离 性 能 研 究 3 付圣权　周文君　戴　亚 (合肥经济技术学院 　合肥 　230052) 张可达 (苏州大学化学化工学院) 摘 　要 　用多元酸作交联剂与聚乙烯醇 (PVA)进行反应制得渗透汽化膜 ,对水 - 乙醇进 行渗透汽化分离。研究了膜溶胀平衡过程 ,考察了料液组成对膜渗透汽化性能的影响。 关键词 　聚乙烯醇交联膜 ,渗透汽化 ,水 - 乙醇混合物 中图分类号 　O632. 31 渗透汽化过程是近几年来国内外膜领域相当活跃的研究课[1 ] 。该过程具有选择性 好、热效率高、易于操作等优点。可有效地分离共沸、近沸点液体混合物 ,已用于有机溶剂 的脱水、干燥 ,具有设备体积小、省能耗、分离效率高、无二次污染等特点。已实现工业化 的有乙醇、异丙醇的脱水等。用于渗透汽化过程的膜材料也在不断研究开发中 ,如亲水的 聚乙烯醇、壳聚糖和离子交换膜等。其中聚乙烯醇由于价格便宜、原料易得、具有优越的 渗透汽化性能而受到广泛的关注[2 ,3 ] 。把易溶于水的聚乙烯醇制成性能优越的膜 ,其关键 是进行聚乙烯醇的交联。PVA 的交联有热交联、氢氧化钠交联、辐照交联等[4 ] 。笔者用多 元酸对聚乙烯醇进行交联 ,着重研究膜的渗透汽化性能及膜的溶胀平衡过程。 1 　实验部分 1. 1 　原 　料 聚乙烯醇 (PVA) :DP = 1700 ,醇解度 98 % ,北京红星化工厂 ;草酸 :AR ,北京化工厂 ;柠 檬酸 :AR ,天津化学试剂一厂 ;丙二酸 :CP ,上海试剂三厂。 1. 2 　制 　膜 将 7g(0. 159mol)聚乙烯醇用 93mL 蒸馏水在 90 ℃下搅拌溶解 ,约 1h 后全部溶解 ,降温 至 70 ℃,加入草酸 0. 72g(0. 008mol) ,浓硫酸 3 滴 ,搅匀后 ,静置 ,用 G2 玻璃砂漏斗过滤、脱 泡 ,以浇注法在涂有少量硅油的玻璃板上成膜 ,空气中自然干燥 24h 后 ,将膜从玻璃板上 揭下 ,在 110 ℃烘箱烘 2h。从烘箱取出 ,供性能测试用。同法制得柠檬酸和丙二酸交联聚 乙烯醇膜。多元酸与 PVA 链节的当量比为 0. 1∶1 ,膜厚约 29μm。 收稿日期 :1998 - 09 - 06. 　付圣权 :男 ,1966 年出生 ,讲师3 国家自然科学基金资助项目 (5870126) 1999 年 6 月 安徽大学学报 (自然科学版) June 1999 第 23 卷 第 2 期 Journal of Anhui University Natural Science Edition Vol. 23 No. 2 　图 1 　膜中溶胀液组成测定装置 1 —产物接收管　2 —溶胀膜储存管 3 —三通阀 1. 3 　渗透汽化装置及测试 (见文献[5 ]) 1. 4 　膜中吸附液组成测定 利用图 1 所示的装置 ,将溶胀膜放入试管 2 中用液氮冷却 ,抽真空 ,然后关闭阀 3 ,将液氮移 至试管 1 ,同时使试管 2 逐渐升温 ,直至 150 ℃,并 恒温 2h。试管 1 中冷凝下来的液体用阿贝折光 仪分析其组成。 1. 5 　膜溶胀度测定 将聚合物膜放在不同组成的水 - 乙醇混合液 中恒温浸泡。取出后用滤纸快速擦干面液体 , 放入称量瓶中称重 ,后重新放入混合液中浸泡再 称重 ,直至不再增重为止。计算公式如下 : 　　　　　　溶胀度 (DS) = 溶胀膜重 - 干膜重干膜重 2 　结果与讨论 2. 1 　膜溶胀平衡过程 2. 1. 1 　膜吸附液组成与浸泡液组成关系 　图 2 是草酸、柠檬酸、丙二酸交联聚乙烯醇膜 的吸附液组成与浸泡液组成的关系。从图 2 可见 ,这三种膜中水浓度均大于浸泡液中水 浓度 ,说明这三种膜均对水优先溶解。从图 2 中还可看出 ,在浸泡液中水浓度为 25Wt % 时 ,这三种膜中水浓度均有极小值出现。 浸泡液水浓度 (Wt %) 图 2 　吸附液组成与浸泡液 组成关系 ,25 ℃ 　　　　△—草酸 ,o —柠檬酸 ,x —丙二酸 浸泡液水浓度 (Wt %) 图 3 　草酸交联 PVA 膜的溶胀度 与浸泡液组成关系 ,25 ℃ x —总溶胀度 ,o —溶胀水量 , △—溶胀醇量 2. 1. 2 　膜溶胀度与浸泡液组成关系 　图 3 和图 4 及图 5 分别是草酸、柠檬酸、丙二酸交 联聚乙烯醇膜的溶胀度与浸泡液组成的关系图。我们把总溶胀度分为溶胀水量和溶胀醇 量两部分 ,单位为 gΠg 干膜。由图可见溶胀水量与总溶胀度的变化趋势相一致 ,溶胀水量 对总溶胀度起主要贡献 ,而溶胀醇量在浸泡液水含量为 25 %时出现极大值。总溶胀度随 浸泡液中乙醇浓度增加而变小是由于乙醇是膜的不良溶剂 ,使膜结构收缩 ,从而降低了溶 28 安徽大学学报 (自然科学版) 第 23 卷 解度。溶胀醇量出现极大值是由于当浸泡液中水浓度大于 25 %时 ,乙醇作为不良溶剂的 作用较小 ,随浸泡液中乙醇含量增加溶胀醇量增加 ,从而使膜结构收缩减少了溶胀水量 , 而溶胀水量对总溶胀度具有较大贡献 ,因此当浸泡液中乙醇含量大于 75 %时 ,溶胀度随 乙醇量的增加而减少。 浸泡液水浓度 (Wt %) 图 4 　柠檬酸交联 PVA 膜的溶胀度 与浸泡液组成关系 ,25 ℃ x ,o , △含义同图 3。 浸泡液水浓度 (Wt %) 图 5 　丙二酸交联 PVA 膜的溶胀度 与浸泡液组成关系 ,25 ℃ x ,o , △含义同图 3 2. 2 　料液组成对透过性能的影响 料液水浓度 (Wt %) 图 6 　透过速率及分离系数 与料液组成关系 ,40 ℃ △—草酸 ,o —柠檬酸 ,x —丙二酸 图 6 是草酸、柠檬酸、丙二酸交联聚乙烯醇 膜的透过性能随料液组成变化的情况。 从图 6 可看出 ,料液中水浓度增大 ,透过速 率增大。这是因为亲水的膜材料对水的溶胀度 很大 ,而对乙醇则很小 ,所以水的透过速率对总 的透过速率起决定作用。据 Fick 定律 ,液体透 过膜的通量 Q 由下式表示 : Q = DCiΠL D —平均扩散系数 Ci —某一组分在溶胀膜中的平衡浓度 L —膜的厚度 由于水浓度大 ,溶胀膜中的平衡浓度大 ,所 以通常 Q 亦增大 ,即透过速率增大。 从图 6 还可看出 ,料液中水浓度增大 ,分离系数反而下降。目前普遍接受的观点认 为 ,渗透汽化是由溶解和扩散两个过程组成的 ,对于成分 i 的透过系数 Pi ,可表示为溶解 度系数 Si 和平均扩散系数 Di 的乘积 :Pi = Si·Di 对于二成分体系的分离系数αiΠj可表示为 :αiΠj = PiΠPj = (SiΠSj ) (DiΠDj ) , SiΠSj 及 DiΠDj 分别代表溶解度及扩散对整个选择性的贡献。SiΠSj 称为溶解度选择性 , DiΠDj称为扩散选择性。 当料液中水含量下降时 ,由于乙醇浓度的提高使得亲水的膜材料溶胀度下降 ,膜结构 收缩 ,分子链之间的自由体积缩小 ,提高了水尤其是乙醇的扩散阻力 ,因而增大了膜的扩 散选择性 DWΠDE 。与此相应 ,当料液中水的含量很低时 ,由于亲水的膜材料的高选择性 , 38第 2 期 付圣权等 :多元酸交联聚乙烯醇膜渗透汽化分离性能研究 吸附液中水含量远大于原料液中水浓度 ,则 SWΠSE 增大。但当料液中水含量很大时 ,就会 有一定量的乙醇随水进入膜中 ,此时膜中水含量比原料液中水含量大得有限 ,因而随原料 液中水含量提高 ,SWΠSE 下降 ,导致总的分离系数下降。 从图 6 还可看出 ,这三种膜的透过速率大小顺序为 :丙二酸 > 柠檬酸 > 草酸 ,而分离 系数大小顺序则正相反。这是因为多元酸分子与聚乙烯醇分子的羧基进行酯化反应 ,有 的二个或三个羧基全部反应 ,有的仅一个反应 ,有的则没有反应 ,没有反应的在渗透汽化 过程中流失了 ,留下了微孔。从概率上讲 ,三元酸只要有三分之一的转化率就不会有此现 象发生 ,二元酸的概率为 1Π2 ,因而柠檬酸 (三元酸) 的交联 PVA 膜的分离系数大于丙二 酸。草酸分子链较短 ,能将 PVA 分子链紧紧地拉在一起 ,致使聚合物分子链间自由体积 较小 ,使得水 ,尤其是乙醇不易扩散和通过 ,因而具有较高的分离系数和较小的透量。 参 　考 　文 　献 1 　Karlsson H O E , et al. . Pervaporation of dilute organic water mixtures literature review on modeling studies and applications to aroma compound recovery. J . Membr. Sci. ,1993 ,80 ,121 2 　Huang R Y M , et al. . Separation of organic binary mixtures by pervaporation. J . Membr. Sci. , 1990 ,51 , 273 3 　祁喜旺 ,陈洪钫 . 渗透蒸发膜及其传质的研究进展. 膜科学与技术 ,1995 ,15(3) :1 4 　张玉忠 ,张可达 ,徐纪平 . 交联聚乙烯醇膜用于渗透汽化法分离水 - 乙醇混合物. 膜科学与技术 , 1988 ,8 (4) 5 　张可达 ,苏平. 用于渗透汽化法分离水 - 乙醇混合物的含离子膜. 应用化学 ,1991 ,8(2) :24 Studies on the Pervaporation Behaviours of PVA Membrane Crosslinked by Multinary Acid Fu Shengquan Zhou Wengjun 　Dai Ya (Hefei Institute of Economics and Technology Hefei 230052) Zhang Keda ( Instiute of Chemistry and Chemical Engineering　Suzhou University) Abstract 　The pervaporation separation of water - ethanol mixture was carried out using PVA membrane crosslinked by multinary acid. The swelling equilibrium of the membrane and the effects of feed composition on the separation properties were examined. Key words 　PVA crosslinking membrane ,pervaporation ,water - ethanol mixture 48 安徽大学学报 (自然科学版) 第 23 卷