使用普通原料制作--许晶

2"eintemationalc幽nconf．erenceinChina 第二届国际铝用炭素技术会议 使用普通原料制作优质阳极 许晶，栗争光，郑凤杰，刘全强，关文斌，常洪山 (包头铝业公司炭素一公司，内蒙包头014046) 摘要对比分析国内石油焦、沥青质量指标基本情况，利用不同厂家石油焦、沥青指标的特性差异，经对比试验，选定三到五 种大众化石油焦、沥青掺配使用，互相弥补不同原料指标间的不足。通过研究原料指标与产品指标的相关性，找出影响产品 指标与性能波动的关键因素，制定适宜的工艺参数，严格控制制作过程的每个环节，最大限度地稳定生产系统，经过规模试验 生产，最终得出使用普通原料完全能够制作出优质阳极的结论。 关键词：石油焦；沥青；阳极 StudyOilManufacturingHighQualityAnodesfromOrdinaryRawMaterials XUJing，LIZheng—guang，ZHENGFeng-jie，LIUQuan-qiang，GUANWbn-bin，CHANGHoIlg—shan (BaotouAluminumCorp．Ltd．，Baotou014046) Abstract：Thepropertiesofgreencokeandpitchfromthedifferent80ul℃e8wereanalyzedand3—5kindsofcokeand pitchWel'．eselectedforblendingandanodeproductionbasedOHthedifferencesofpropertytestresultsofdifferentsource8 oftherawmaterials．ThestudyoncorrelationbetweenthepropertyofraWmaterialsandfinalproductsleadstofinding thekeyfactorstoinfluenceanodequalityandtheoptimizedoperationparameters．Thestudyresultswereusedinthein- dustrialproductionandthehighqualityanodeswereproducedfromtheordinaryrawmaterials． Keywords：coke；pitch；anode 1 前言 目前国内普通石油焦质量指标大都处于中等水平，优质石油焦和中高质量石油焦基本上用于石墨电极生产。 铝用阳极生产由于石油焦用量较大，各个厂家基本上采用普通原料进行生产，而伴随电解铝技术的不断提高，对铝 用阳极的质量要求也在逐步提升，特别是国际上需求的铝用阳极，指标要求非常之高。因此，摆在我们面前的任务 是如何用普通原料制作出优质阳极，来提高市场竞争能力。本文从分析原料质量指标及陛能人手，根据不同厂家 原料指标的不同特点，通过合理掺配，并对原料指标与制品指标相关性进行研究，结合过程控制精细化管理，制作 出了满足国际市场要求的优质阳极。 2 石油焦、沥青指标对比分析 1中通过对部分厂家石油焦微量元素及常规指标的对比分析，锦州焦钙、镍含量较高，使用过程中难于调 节；龙潭山焦微量元素较好，但挥发份较大，有时甚至超过19％，使用罐式炉煅烧油焦，特别容易发生炉内结焦现 象，煅烧效果不好。其他焦指标相对稳定，因此，对另外五种焦继续进行粉末电阻率、二氧化碳反应性等性能测试， 对比指标如表2。 依据表1和表2综合分析，选取了四种石油焦作为主要用料，即石家庄焦、辽阳焦、天津焦和安庆焦。沥青选 取比较困难，主要是由于能源绪陶发生变化，目前国内市场上能够长期提供稳定、优质煤沥青的厂家较少，因此，我 们选择具有稳定供货条件的厂家进行指标对比分析，从而选定了三个厂家的沥青掺配使用，指标见表3。 ·99· 2“dinternationalcarbonconferenceinChina 第二届国际铝用炭素技术会议 表1石油焦的微量元素 ＼ S V Na si Fe Ni Ti Ca 挥发份 灰份 ppm ％ ％ 安庆焦 1．54 29．10 20．29 195．4591．27 168．4112．90 169．5510．5 0．2 锦州焦 0．48 19．92 78．31 100．15204．15491．388．15 968．1512．8 0．35 杨浦焦 1．07 84．38 29．75 74．63 175．25168．257．13 60．88 9．37 0．18 龙潭山 0．68 45．75 27．42 81．08 88．67 80．75 9．42 41．25 13．2 0．06 天津焦 1．51 251．3 51．00 138．00198．00200．3212．00 49．50 12．5 0．15 石家庄 1．51 112．0443．80173．00153．00149．888．92 73．30 10．8 0．13 辽阳焦 0．64 45．38 95．60 135．00173．90191．226．88 122．009．01 O．11 ． 表2石油焦的理化性能 粉末电阻率 CO：反应性 颗粒稳定性 粒度结构 衅·m ％ 安庆焦 500 87．64 优 优 杨浦焦 钙10 86．90 良 良 天津焦 485 94．29 中 不稳定 石家庄 470 91．12 良 良 辽阳焦 4盱 95．98 由 有波动 表3煤沥青指标 Na Ca Si Fe Ti S 灰份 挥发份 软化点 甲苯不溶物 喹林不溶物 ppm ％ ℃ ％ 济宁 150 80 250 120 3 0．45 0．07 53 110 28 7．5 酒钢 220 50 200 80 5 O．58 0．15 60 110 28 8 太原 210 120 200 90 6 O．54O．15 57 106 28 8 3过程控制 3．1石油焦配料理论计算： 成品中的杂质含量=石油焦中杂质含量×石油焦污染系数(1．1)×石油焦配比(85％)／石油焦实收率80％+ 煤沥青中的杂质含量×煤沥青污染指数(1．15)×煤沥青配比(15％)／煤沥青实收率60％，石油焦中杂质含量= [成品中杂质含量一煤沥青中杂质含量×煤沥青污染系数×煤沥青配比／煤沥青实收率]×石油焦实收率÷石油 焦污染系数÷石油焦配比 依据给出计算公式，结合各种油焦指标，最终确定四种焦使用比例为石家庄焦：辽阳焦：天津焦：安庆焦=40： 30：20：10。 ．100· 2ndintemationalcarbonconfereneeinChina 第二届国际铝用炭素技术会议 3．2煅烧石油焦 · 煅烧过程中，石油焦挥发分、电阻率、真密度和颗粒收缩程度随煅烧温度变化而变化。但是，不同石油焦会因 其内在质量和焦化条件不同而存在差异。因而，原料进入煅烧前的掺配活动，不仅要考虑杂质分配，还要考虑指标 性能的匹配问题。 良好的煅后料质量来源于严密的工序控制，归纳起来共有四点控制要素： (1)严格的配料； (2)杜绝二次污染； (3)煅烧炉规范与稳定的温度和负压控制； (4)良好的炉体密封。 原料煅烧后微量元素控制基本稳定见图l，煅后料粉末电阻率指标波动较小见图2。 l 23456789101ltZl31t1616171819202l船∞秘∞∞27嚣嚣3031艟∞“赫拍37黯 分析频次 图1煅后料微量元素波动曲线 图2煅后料粉末电阻率 3．3沥青熔化 空气和CO：对上槽阳极中粘结剂焦的选择性优先氧化作用，决定了选择优质沥青是制造优质阳极的关键。 经验表明，粘结剂沥青的质量不稳定是造成阳极质量波动的主要原因之一。 制作阳极，使用液体沥青配料优于固体沥青配料，其原因主要是： (1)配料时液体沥青温度达170～180。C，当温度高于粘结剂软化点50一70。C时，粘结剂的流动性和润湿能力最 大，有利于提高混捏效果。 (2)在混捏过程中固体炭颗粒被润湿后，颗粒表面对沥青的组分有选择陛吸附的现象。其中，粘结剂中胶质组 分最易被吸附，轻质碳氢物质最难吸附。由于液体沥青排渣、排烟，特别是排水汽充分，所以浸润和粘附效果好，从 而提高了焙烧结焦值和焦桥粘结效果。 基于以上观点，调节沥青品种掺配，控制使用沥青软化点在(95—108)oc之间，甲苯不溶物在(26—34)％之间， ·】01· 2"dintemationalcarbonconferenceinChina 第二届国际铝用炭素技术会议 喹啉不溶物在(7～14)％之间，熔化周期为(5—7)天，熔化温度(165～173)oc。 图3沥青指标统计分析图 3．4配料成型 (1)配料是为获得最大的骨料混合料和糊料的振实容重。骨料混合料的振实容重受参与混合的各粒级骨料配 比、纯度和粒度分布影响，亦受混合效果和振实程度的影响。而糊料的振实容重除受骨料混合料振实容重的影响 外，还受沥青用量、混捏效果和振实程度的影响。因此要求：①制备骨料必须注意控制各粒级料的纯度和粒级分 布，要适时进行筛分分析。②配方是以混合料最佳振实容重为依据所选择的一个各粒级料配比区间，生产中需要 根据物料的变化及时调整。 (2)粉料纯度与布朗值的控制。粉料的粒级分布结构，比表面积大小对沥青用量的影响较大，对预焙阳极炭块 理化指标体积密度、强度、电阻率、抗裂指数、空气渗透性等指标影响较大。我们对球磨粉的粒级分布结构纯度指 标、混合料中粉料布朗值进行了多次测试，测试数据整理分析(见图4) (3)沥青加入量的控制。沥青加入量与球磨粉粒级分布、加入量是息息相关的，沥青量的大小对生块体积密 度、熟块体积密度、空气渗透陛、强度等指标影响较大。从糊料挥发份曲线图5，可以看出沥青加入量是基本稳定 的，能够控制在15％一16％配方要求范围内。 。 图4布朗值统计图 图5糊料挥发分曲线图 ·102· 2．ainternationalcarbonconferenceinChina 第二届国际铝用炭素技术会议 (4)焙烧碎的利用。焙烧碎是阳极生产中不可避免的衍生品，及时回收利用不仅可降低阳极生产成本，而且对 稳定阳极质量有益。但是，应当适当控制加入量。我公司用量一般为10％～15％，并根据实际调整。 (5)温度制度的执行：根据沥青软化点与温度制度的关系，确定温度制度控制范围。干料混合终了温度> 120。C，混捏完成后糊料温度170—180。C，成型时糊料温度145—155℃。 (6)生阳极体积密度控制在1．63—1．669／cm3之间。 3．5焙烧 焙烧是炭阳极生产的最后一道热处理工序，是形成制品性能的关键环节。焙烧制品的各项性能随焙烧温度的 变化而变化，所以温度是控制焙烧的主要参数。以焙烧温度为主线，可将焙烧过程分为4个阶段，即：350。C以前的 低温预热阶段，350—850％之间的中温焦化阶段，850～1300。C之间的高温烧结阶段和降温冷却阶段。其中，中温焦 化阶段对提高沥青结焦率和改善制品的各项性能意义重大，尤其是在粘结剂沥青形成半焦(即650。C)以前，应严格 控制升温速率，缓慢升温，促使焦化网的形成和硬化。为提高粘结剂析焦量和保证阳极质量，制品在350～650。C的 温度区间焙烧升温速率应低于8。C／h。焙烧过程的另一个重要参数是1100。C左右的保温时间不应小于24h，以促 使制品内外烧结均匀，稳定制品质量。 4指标相关性分析与控制 4．1对应关系 原料微量元素与制品微量元素成对应比例关系见图6。 4．2相应关系 钠+钙含量与制品二氧化碳反应性的关系曲线(V=150ppm，S=1．0％)、粉料加入量与制品空气渗透率关系 曲线(布林值3500)分别见图7、图8。 《 傺 零 一 o U 图6原料微量元素与制品微量元素成对应比例关系 Na+Ca PPm 图7钠+钙含量与制品二氧化碳反应性的关系曲线 ·103· 2"JintemationalcarbonconferenceinChina 第二届国际铝用炭素技术会议 冰 咖 一< 口收 察 鑫 空气渗透性nPm 图8粉料加入量与制品空气渗透率关系曲线 5结语 有选择的使用几种质量稳定的普通石油焦，合理调整掺配比例，从而直接或间接地控制产品的各项指标，特别 是微量元素的控制，原料中含量和制品中含量明显成正比关系，而c02反应陛、空气反应性、电阻率等指标，也都同 与原料成分与品质有关。 研究沥青成分与各类指标，探讨沥青的成焦过程，寻找沥青的使用与控制途径，改善沥青对骨料的浸润效果， 进而改善糊料塑性是—个非常重要的研究课题。 参考文献： [1]吴智明．提高炭阳极质量实践，19，2005．3． [2]谢有赞．炭石墨工艺，长沙 湖南大学出版社，1988． [3]王平甫．宫振，铝电解炭阳极生产与应用，北京冶金工业出版社，2005． ·104· 1 0 9 8 7 6 5 4 3 O 4 4 3 3 3 3 3 3 3 使用普通原料制作优质阳极 作者： 许晶， 栗争光， 郑凤杰， 刘全强， 关文斌， 常洪山 作者单位： 包头铝业公司炭素一公司,内蒙,包头,014046 相似文献(10条) 1.期刊论文 吴诗勇.吴幼青.顾菁.张晓.高晋生.WU Shi-yong.WU You-qing.GU Jing.ZHANG Xiao.GAO Jin-sheng 高温煅烧条件下石油焦和沥青焦的物理结构及其CO2气化特性 -石油学报（石油加工）2009,25(2) 在950～1400℃对石油焦和沥青焦进行了煅烧处理,考察了其在煅烧过程中的比表面积和碳微晶结构的变化;同时,在反应温度950～1400℃,采用等温 热质法对其CO2气化反应特性进行了研究.结果表明,随煅烧温度的增加,石油焦和沥青焦的比表在面积总体上呈现增加的趋势,这与热解煤焦随热解温度的 变化趋势相反;随煅烧温度的增加,石油焦和沥青焦的碳微晶结构向有序化方向发展,特别是温度高于1200℃时,其碳微晶结构有序化程度明显快于煤焦;高 温煅烧总体上是有利于提高石油焦和沥青焦的气化反应性,这不同于高温热解对煤焦气化反应性的影响;石油焦和洲青焦的气化反应性随反应温度增加而 明显增加,反应过程为化学反应控制,甚至在更高反应温度下,反应控制步骤仍不发生变化. 2.期刊论文 田发洪 阳极炭块生产控制的有效途径 -青海大学学报(自然科学版)2010,28(1) 文中从石油焦的掺配使用、石油焦的煅烧、沥青熔化、配料成型、焙烧工艺的控制等方面,论述了阳极生产过程中的控制与管理,并得出严格控制煅 后料中的Na、Ca的含量,适当提高煅烧温度,加入适量的残极、优质的沥青和球磨粉,提高干混温度是提高阳极炭块质量的关键. 3.会议论文 贾振宾.沃长荣 采用大庆石油焦代沥青焦研制高纯石墨G41S的探讨 1990 4.学位论文 付晓茹 掺烧高硫石油焦的CFBC脱硫灰的应用技术研究和开发 2006 循环流化床燃烧(CFBC)技术是一项清洁燃煤技术，可以控制氮氧化物的排放，并可同时进行炉内喷钙脱硫，国内外已经把发展该技术作为燃用劣质 燃料及脱硫降硝、解决大气污染的一个重要手段。但由于其燃烧的副产物——CFBC脱硫灰与普通煤粉炉产生的低钙粉煤灰有一定的区别，其综合利用技 术还不是很成熟，使得多数的CFBC脱硫灰只能以堆存为主，这不仅占用大量的土地资源、污染环境，还制约了循环流化床燃烧技术的推广。因此如何解 决CFBC脱硫灰的利用问题对循环流化床燃烧技术的推广非常重要。而金陵石化热电厂所排的煤和高硫石油焦混烧的CFBC脱硫灰在国内外也很少见，研究 开发这类灰的应用，不仅对该电厂的发展至关重要，而且对其它类似企业也可以起到借鉴作用。因此本文以该电厂CFBC脱硫灰为研究对象，首先利用先 进测试手段对其基本物理化学特性进行研究，然后针对这类灰的特点进行应用技术的开发，从而为相关企业应用CFBC脱硫灰提供理论指导和技术支持。 本文的研究内容和研究结果主要包括以下几个部分： 1) CFBC脱硫灰的理化性能是其综合利用的基础，决定了其利用范围和利用方式，是评价其品质的重要依据。本文采用X射线荧光(XRF)、X射线衍射 (XRD)、扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDX)、激光粒度仪以及一些常规测试手段对金陵石化热电厂掺烧高硫石油焦的CFBC脱硫灰的化学成分、矿物相、颗粒 形貌、粒度分布以及需水量比、活性指数等指标进行了分析。结果表明，CFBC脱硫灰的化学成分波动较大，与普通低钙粉煤灰相比，以CaO、SO3含量高 为特征；其矿物相主要为α-石英、石膏、方解石、生石灰、赤铁矿、钠长石以及氢氧化钙；由于循环流化床(Circulating Fluidized Bed，CFB)锅炉的 燃烧温度较低，使得CFBC脱硫灰的形貌以不规则颗粒为主，几乎未见珠形颗粒，因此需水量比较大；CFBC脱硫灰活性指数波动较大，其大小主要受化学 成分和需水量比的影响。 2) 粉磨是优化、改善粉煤灰性能的一个重要手段。本文采用试验室小型球磨机对CFBC脱硫灰进行了粉磨试验，研究了粉磨后CFBC脱硫灰性能的变化 。研究表明，根据CFBC脱硫狄在粉磨过程中的细度(筛余量和比表面积)变化趋势，可将其划分为三个变化阶段——细度快速变化、细度缓慢变化以及细 度变化相对停滞期。磨细CFBC脱硫灰的需水量比随着粉磨时间的延长逐渐降低，当降低到一定程度后又会有所上升，若以最低需水量比为判定，则 50min为最佳的粉磨时间，此时磨细灰的45μm筛余量在6.3％左右。另外研究发现掺磨细CFBC脱硫灰的水泥胶砂强度其并非随粉磨时间的延长呈直线增长 ，其与粉磨时间呈二次多项式的关系变化，掺磨细CFBC脱硫灰的水泥胶砂强度主要受CFBC脱硫灰的需水量比影响。不同粉磨时间的磨细CFBC脱硫灰对水 泥胶砂的强度贡献值是不同的，如在养护60d时，在粉磨时间为10min以前，磨细CFBC脱硫灰对水泥胶砂的强度贡献值约为5MPa～10MPa，而在粉磨时间为 20min～70min时，磨细CFBC脱硫灰对水泥胶砂的强度贡献值10MPa～15MPa左右。另外随着粉磨时间的延长，磨细CFBC脱硫灰的主要晶体矿物的衍射强度 逐渐减弱，峰宽逐渐增大，有非晶化的趋势：磨细CFBC脱硫灰的pH值大于原灰的，而且随着粉磨时间的延长，其pH值有增加的趋势。 3) 粉煤灰作为生产水泥的混合材也是其应用的一个方向。采用将CFBC脱硫灰与水泥熟料混合粉磨以及二者单独粉磨再混合两种方式进行了试验室生 产粉煤灰水泥的研究。结果表明，以混合粉磨方式生产的粉煤灰水泥强度高于两者单独粉磨后再混合所生产的粉煤灰水泥强度，因此建议实际应用中采 取CFBC脱硫灰与水泥熟料混合粉磨的方式进行粉煤灰水泥的生产。另外研究发现对于CFBC脱硫灰与水泥混合粉磨生产的粉煤灰水泥，粉磨时间和CFBC脱 硫灰掺量是影响粉煤灰水泥强度的显著因素，石膏掺量对粉煤灰水泥强度的影响不明显。通过调节CFBC脱硫灰的掺量和混合粉磨的时间，使所磨水泥成 品的比表面积达到530m2/kg—640m2/kg，则利用CFBC脱硫灰既可以生产32.5级粉煤灰水泥又可以生产42.5级粉煤灰水泥。 4) 粉煤灰作为沥青混凝土的填料也是其在道路工程中应用的一个方向。本文以金陵石化热电厂掺烧高硫石油焦的CFBC脱硫灰为例，利用其代替常规 沥青混凝土填料CaCO3矿粉，并对二者进行了一系列对比研究，包括基本性能、对沥青性能的影响、对沥青混凝土性能的影响以及优化沥青混凝土性能的 机理等四个方面。结果表明，掺CFBC脱硫灰的沥青较掺矿粉的沥青在针入度、软化点、粘度以及抗老化性能方面都得到了优化；CFBC脱硫灰较矿粉更有 利于提高沥青混凝土的高温稳定性、抗车辙能力和低温抗裂性，完全可以作为沥青混凝土的填料。CFBC脱硫颗粒表面不同的孔隙及表面能分布、微孔的 微型沥青贮存缓冲库效应、表面含有或吸附的碳以及其中含有的大量f—CaO等，是其作为填料能改善沥青混凝土的高温稳定性、低温抗裂性以及水稳定 性的主要原因。CFBC脱硫灰在AC-161沥青混凝上中以与矿粉等体积比为最佳掺量值，而在AC-13I沥青混凝土中以与矿粉等重量比为最佳掺量。 5) CFBC脱硫灰掺入水泥浆体中必然会对水泥的水化产生影响，从而影响到掺CFBC脱硫灰水泥基材料的强度。本文采用CFBC脱硫灰不同的掺量，研究 了水胶比、温度等对水泥水化的影响。结果表明，与掺普通粉煤灰的水泥浆体类似，掺CFBC脱硫灰的硬化水泥浆体的结合水量和CFBC脱硫灰的反应率都 随着养护龄期的延长而增大，随着CFBC脱硫灰掺量的增加而减小，随着水胶比、养护温度的升高而增加。而且CFBC脱硫灰的反应率与硬化浆体中 Ca(OH)2减少量之间存在一定的线性关系。掺CFBC脱硫灰的硬化水泥浆体的水化产物主要是钙矾石(AFt)和水化硅酸钙(C—S—H)，零星可见Ca(OH)2穿叉 在其中，而且大部分C—S—H以粒状存在；纯水泥的水化产物主要是C—S—H，呈网络状分布。掺CFBC脱硫灰的硬化水泥浆体的孔隙率明显大于纯水泥水 化浆体的，这是掺CFBC脱硫灰的硬化水泥浆体的抗压强度小于纯水泥的主要原因。 5.期刊论文 梁庆业.葛继平.刘书华.赵红.LIANG Qing-ye.GE Ji-ping.LIU Shu-hua.ZHAO Hong 成分及制备工艺对 碳基材料性能的影响 -大连交通大学学报2008,29(2) 研究了石油焦粒度、粘结剂沥青的使用比例及冷热压两种成型工艺对碳基材料的体积密度、肖氏硬度、电阻率和抗压强度等的影响.试验结果表明 ,石油焦粒度组成为2∶2∶11和沥青使用比例为25%时试样综合性能最佳,采用热压工艺制备试样可使试样性能有较大提高. 6.期刊论文 一种同时生产碳纤维沥青及针状石油焦的工艺 -高科技纤维与应用2003,28(5) 7.期刊论文 王雪莹.王冰莹 煤及焦炭标准样品国内外发展概况 -化学分析计量2010,19(1) 阐述了煤及焦炭标准样品的发展概况,通过对国内外煤及焦炭标准样品的种类、技术性能指标等方面进行比较,指出了煤及焦炭标准样品的变化动态 与发展趋势. 8.会议论文 张云霞.刘媛媛 碳素原材料吸油值的研究 1990 9.会议论文 田本良.赵正保.王平甫 重液法煤除灰的研究 1990 10.期刊论文 刘利杰.张永刚 管式炭膜孔结构及强度控制 -材料导报2010,24(6) 以石油焦为原料,研究了原料粒度及混入中温沥青、酚醛树脂、田菁粉和淀粉等添加荆对管式炭膜孔结构和膜强度的影响.结果表明,随原料平均粒径 的减小,所制得管式炭膜的平均孔径减小,但强度增大;加入酚醛树脂、田菁粉和淀粉等添加剂使炭膜孔径增大,但强度减小,而加入中温沥青则与之相反 ;以田菁粉为添加剂时炭膜的平均孔径达0.319μm,强度为4.40N/mm,以中温沥青为添加剂时炭膜的平均孔径为0.174μm,但强度高达13.78N/mm. 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Conference_6210531.aspx 使用：中南大学(zndx)，授权号：544d3c85-312d-4934-8a60-9db80107a10d 下载时间：2010年7月19日