延迟焦化石油焦中晶体分析-王亚静1李瑞峰

延迟焦化萑油焦中晶体 王亚静1李瑞峰2李响3 (I．中嘲石油太淡《化公司麟纶厂，大庆163714；2．大庆化焉研究中心，犬痰163714；3。犬跃石油学院 地球科学学院，犬庆163318) 摘要：蔟卡Roentgen、Laue蚜Ewald、W．H．Bragg疑W．L．Bragg，Fric|drich和Knipping瓣黼絮X婀线波藏晶体掌 的研究与：：筻现．x射线晶体结构分桥已成为研兜琢予成璃乎娃晶体点眸巾绐奢、落递黼体化龠物譬润绱构的可_j羲 方法。Debye-Schexrar粉黼X射线{2：『甜巍L-(XRPD)在《油炼制激稷热加黑然凝化过稷哞1．比较奔意义的绒用是解决 I；l=l不同苹璜溅纯窃物维成的艇杂滟翕4静的品体撩定阿蹶。疑用XRPD宅性纷圻了延迟熊化霸j由爆巾燕簧黼体成分 簿成阁Schenw法测定‘，Fe7S8*镪裁尺寸．考森丁方法成墙范围。蛮骏结祭黉喇：零法耐延逛熙他工艺过程技术 分轿熊肖霪螫鼗义。 美键谣：Fc7S8品辍心寸硝定；颞油热晶体定幢静橱；蜒避编化；粉菇x黔线衍射法 AnalysisofCrystaIsinPetrolCokesbyXRPD WANGYajin91，LIRuifen92，LIXian93 (1．AcrylonPlant,DaqingPc潮'ochemicalComplex，PetroChina,Daqing163714，China；2．I>aqingChemical ResearchCentre。Daqing163714，China；3。CollegeofEarthSciences，DaqingPetroleumlnstitute，Daqing 163318，China) Abstract：X-raypowderdiffmctionanalysisisparticularlyusefulinjudgementofwhetherthepeHol cokeisofasinglephaseoramixtureofcompounds,andmeasurementofparticlesizeofcrystalsis basicinformationforoptimizingprocessingconditions．Thecrystallinestatewhichiscloselymlatewith thephysicalandchemicalpropertiesofpetroleumcokescanbeclearlyobtainedbytheX-raydiffraction method．QualitativedeterminationofcrystalsandquantitativedeterminationofcrystallitesizeofFeTS8 inpetrolcokescanbepromptlyconductedbyX-raydiffractionanalysiS， Keywords：FeTSgcrystalparticlesi蹰measurement，refinerycokecrystalsqualitativeanalysis，delayed coking,X—mypowderdiffractionanalysismethod 】引言 焦化是以砸油、常腰菔：}lIl，减臁劣质潦油，裂解焦油、饿化裂化澄清iIlI，热裂解潦油、润滑油滚削精 制的抽溺油甚至沥脊蒋残涤原料。在黼滁(500～550℃)下进檬深膣热裂化菠成．生成气体、汽油、柴油 簿轻质、r扣闻馏分和娥油(煎馏分)及焦淡(嘏称石油焦)的～种热加工过程。翻前炼厂成用最多的怒延 迟熊他。延迟煞化装鬣的生黉设备之一是攥擞塔，它憋个空塔，用宋进行裂解、缩合德熬化反应和生成煞 凝。然淡塔柱生穰过程中，由于高温油气从蟒底进入通过熊艨上豺，缩台成豹胶质、溯诲质等在塔肉焦艨 以～t形成⋯一个泡}末屡，它隧生焦臻度的一1-_升而．j_!：升。泡沫朦的商皮影响了焦淡塔容秘的霸效利用，增加了 悸蹇镯介：垂驻静，女。灏忿汲省蜜迭市人。⋯九九九年毕姚卡大庆褥油学院化学t稷专业，H犬学车科．骣忿江键犬庆 忿城赋巾曝石油大庆石化公司睹缝厂化Z一芝Zj|l璧师，藏科缎．主臻从事嚣融化Z嫩产率御管理_=l=作。 E-mail：dote@yahoo．cn· l 油气对沥青旗等的携带，会造成分馏塔底结焦或加热炉进料裂被焦粉堵塞。消除或减少淑津町谯焦炭塔切 换辩随小时至切换的畦阅段内从塔顶注入禽醚IlI：l泡剂IIJ。随着石油资源的逐渐隧乏，焦炭化过程主要翻的 是使溅油辍质化、捉离炼厂辍质油收帛，拭主要优点怒它可加工残碳德及熏金属含罴报高的蒜种劣质溅油。 段过程较简麟、投资和操作赞较低。如焦化原料及生产方法选择适肖．石油焦缀煅烧及石鼹化扁，也鳏用 于制造冶金拣锅、炼钢用的电极掷，特别是超蹒功率电极的优质钊|状石油煞需隶在不断增长，浆蹙炼厂生 产优质石油焦已成为焦化过程的爨舞目的刚，这附貔阕。三氧化碳减排妁熙态和谐具露煎簿作用。闷潞。笑 卡延迟焦化装浚焦炭化过糕方嘲的专利、文献搬多，假有芙X射线衍甜分析延避焦化石油焦的文献米弛撒 道。x射线粉宋衍麝|是征弱休材料结构的蛙爨簧：【舆之一pJ。通常楚将测得的沭知榉鼎粉晶数据b JCPDS—ICDD绱晶态化食物粉f辨时射数据库等的标准数搦拔对以髂定涞知晶体。采用XRPD对两个延遐焦 化石油焦样黼中豹晶体进行了定性分析弹绒用Scberrer法凋定了其中一“个撵晶禽宵豹Fe7S8龋体的嬲拽必 寸。晶体分^析敏现一个样晶为熊炭和FeTS8赫体的混备物，晰另。个群醐则仅为患凝；其灼烧灰分均禽 Fe203，但其巾～个灰分还禽Si02。实验结果袭明：XRPD分析延迟然化村油然巾黼体和Fe7S8龋粒尺寸 快速、准确并对延迟焦化．：【艺过程技术分析具钶鼐翳意义。 2实验部分 2．1仪器与试剂、样品 日本理学D／max．2500／PCX射线衍射仪，英嘲MDIJade6．5X射线{|i}亍射数据处理系统：巾嗣石油人庆 石化公词娄托分析两个延送焦化石{落焦撵鼬。 2．2实验原理及方法 X射线波长丸与晶体晶面闻距d值栩当。溺铜靶的特征X射线以不同掠射角度0连续扫描照射延迟焦 化石油焦样赫粉求平蔼时．符含Bragg公式：2dsin0=X、从样品中晶体浆蝼特定龋蕊j爻射的X射线信蟹增 强[41，收集并相同角度采样阀隔肉不同掠射角度0连续扫描获得的‘缀衍射觚冲惯蟹强发I值_(反射线 与入射线像拟延长线之闻的夹角为20，X射线探测器接收反射线咏冲佰号)，所获样晶锵射花丰葶耐搦承晶体 巾蛾子排列的晶格站构特锻嘲。举质或化含物结晶悉物棚町依措衍射花祥签定。晶体的系列d德是黼体的 定性依据：而其系列l缎或某特定衍射峰的l缎魁隧体的籀定最依据。化学鬻以将犬鬣的笼帆及有机晶体 化台物的标准衍射数据制作成数据缘。变际分析应用时，一般只衙将披测样龆的粉晶衍射数据与 JCPDS．ICDD龋体数据库中的标准数据核对就可以进行延迟焦化石油然样品中晶体的快速、准确鉴定。 实验室环境下将石油熊样品研磨至粒度(粒径小予ltun)台格属．f|j鼍片，按下述实验条件测定群牖。 2．3实验条件 20栅始角度4．0006，结束角度70，0006；0／20联幼。采样问隔0．020。，逐续于曩摘速度0．500。／min．：，‘1 to／d,角测角仪(广tO)；Cu靶仪射线波长Kal：0．1540562nm、K02：0．1544398nm，诗^撵低Km0．154184Into： KB：0。1392218nm，K13避滤嚣Ni)，可调电腿35kV(20～60IcV)。可调电流50mA(10--300mA)，X射线 技生器(XG)阿谰输出功率1．75kW(绷窟18kW)：桥凇样晶爽；Nal闪烁计数X射线探测器；固定Cu 用《潞啦识器；训’调Div狭缝20，珂调DivH．L。狭缝1．2mm，硼调Set狭缝l。，叫调Rec狡缝0．6mm，帮 煎器RS来使用。 3结果与讨论 3．1实验条件的选择 根据延迟焦化石油熊中黯体分析雉勃程度。牲其样晶晶体钎射信黟信噪I七(S／N)能充分满足分柝要求的 情况下，兼顾仪嚣长阁期无赦琢逡转及样品分析测试效率，选用了上述分析祭件。 3．2延迟焦化石油焦中晶体定性分析 2- 按。上述制栉方法致选定的分析条件，聚用日本理学2500XRD及黄陶MDIJaVa6．5衔射数据处理软件， 测；：i=_了两个舆型的延迟焦化钳油焦样晶，其衍射花样见圈1。 r⋯⋯t“一⋯瓮乏‘“f⋯⋯；⋯’ 翻l石j由焦样品衍射诧样及其计算机检索并缝人工梭对后选择的晶体鉴定结果 程涞扣除背娥储蟹“F，对两个延迟然化石油焦样晶粉晶衍射花样落毙采用Savitzky-Golay Filter(ParabolicFilter、Smooth伽nolePattern)进行衍射花徉9点平滑，然厢对衙宵衍射峰进行计算机 Search／lvlatch标准数攒处理，蛾艨绕人工棱对后．准确得到样品巾晶体箍定结果。 已知Fe7S8钶4种晶体，滴Fel。xS也有多种晶体。对其中～个石油焦样品衍射花样衍射峰位鬻和强度筒 铁的硫化物晶体标准衍射数掘进行核对，发现该石油焦样品中铁的硫化物晶体主要为Fe7S8 (PDF胃25．04lI)。 因石油焦样双衍射花样中强宽化的．塞衍射蜂露21种町能的啦质碱晶体，只将该峰初步归属为焦炭 (C)。 3．3延迟焦化石油焦灼烧灰分中晶体定性分析 延迟焦化丽油焦两个样品灼烧灰分的衍射花样见图2。 蕊 圈2石油焦样品妁烧灰分衍射诧样及其计算桃检索并经人工棱对后选撵的晶体鉴定结果 通过XRPD分析发现：秘个延避焦化石油然样黼主臻成分均为焦炭，螅麓中⋯个样龋还古有Fe7S8鼎 体。Fe7S8黼俸可能怒禁黪暇料中Fe留S歹己索在延迟焦化装鬻蔡她操作条件下发生化学及威藏延迟焦化装 霞设鍪发生腐蚀生成的产物。已知Fe203、Si02分别莉9、59车巾龋体。两个石油焦样品灼烧产物均禽Fe203 (PDF#33-0664)．冀生成原嘲除了发生如～F化举反成：Fe7S8+02-．·Fe203+S02：推测两个石油焦样晶还 可能含霸并不产：生晶体衍射僚号、肇高分散状态的铁的化食物；缢于熟中～个《油焦梯晶灼烧灰分禽Si02 ‘PDF#46-1045)，分析其憝阏添加豹商机磁消泡剂发生了如。F化学反应：静机硅分予 +02-*C02+H20+Si02。XRF，EA簿元索分析数据(略)诚明～E述攫定结槊怒准确、可秣的。 3．4延遮焦化石油焦中Fe7S8最粒尺寸测定 一个延迟焦化石油熊样晶巾禽Fe7S8黼体化含物，翼定性鉴定结果表明：Fe7S8晶体(200)、(203)、 (206)、(220)蹋个主要晶瓤衍射佰号及英与宽化的焦淡衔射喙之阏均无干扰，不潘整采用化学计爨学分 峰揪翕的方法按备黼体豁准数据所对应的峰缀鬻进往会酬化分蜂拟☆以处瑚其糊直。F扰的叠舰{i_!『射信号， 俪是诃赢接按Fe7S8晶体(200)、(203)、(206)、(220)器晒两衍射峰参数分别计算捷所对成的晶粒必、h 3 该石油焦样品衍射花样巾Fe7S8龋体四个主簧黼麟衍射峰参数见圈3。 嘲3一个石油焦榉晶衍射花样及其中Fe7S8四个主要晶面衍射蜂参数 采用MDIJade6．5衍射数据处联软件楞到Fe7S8鼎体四个隶要藤磷衍射蟓参数，选明Schemer法潞粒 尺寸计算公式：CS=KxTd(FWHMxcosO)《主蟹用-r"估计龋粮对r指定晶酾方向上的平均厚度)，计算出 Fe7S8(200)、(203)、(206)、(220)暇个主要晶面对应的龋藏尺寸分别为；39、34、21、26nm。因来进 枯仪器K戗校证，K缎选取丁在绝犬多数晶杖尺寸实际成用测定中常用的数值0．9，使分析数据产：舷比较 小的谡箍，佩实际随用情况表明：簸分折数搦能满足延迟焦化：r艺对该黉型样黼申Fe7S8黼体的{i蟹黼舔 晶粒尺寸测最对分析技术的骥求。 3．5方法适用范围 对延迟焦化石}llI焦巾所含的晶体衍射蜂进行了归属。实际席用袭明：这种衍射分析技术不仅对丽油炼 制工程不同熟加正焦炭化过程产生的不问擞型祗油焦，而鼠对樵同童艺但在珂；阀操作条件(包括装置嚣正常 汗孵王)下臻成的石油焦分析都魁研彳亍豹。 4小缩 采用XRPD定性分析延迟焦他订油焦样品中晶体化合物并测定了Fe7S8晶体主螫晶酾龋粒尺寸。在不 包括仪器开机藤抽真空、XG稳定和荚机操作殿制栉耗时的情况。l__1．，样晶单次测定时删约沟137min，(其-扣 人工采用计算机软件处理数榴耗时约为5min．)；如提躏XG输出功率。将截获取同样S／N衍射倍蟹的情况 下，可健分拆时阃缩短。逛迟焦化装溉两个典型丽油焦样晶中龋体化食物熊愆缩采为；Fe7S8(PDF#25-0411) 和焦炭(求进行焦凝宽他衔射峰晶体归属)。采用Scherrer法计冀FeTS8(200)、(203)、(206)、(220)主 簧隔磁黯粒尺寸分别为39、34、2I、26nm，测定数搠有较小的分析谶差，德能满足延避燕化互芑过秘对 分析数据的要求。实际成用情况裘明：本法柔性适碰该类型样115}I的分析笄对延迟焦化工艺技术分析矮宙廉 簧意义。 参考文献 [I】壬显达等编．石油燎制词搬p峒．北京：石油，’t业出舨社，1984，332"--'333． [2】林世雄主编．石油炼制工穗tlvrl．第3敝．北京：翁油工业出版社，2000，302""31l。 [3】码礼教．祸等结构分析【M】．第2版．上海：复熙犬学出j{蔽社，2006，438"'495， 【4】南京工学院等七所王科院校煽，物理学1F册【M】一匕索：人陛教育出版社，1978，129"-133。 [5】潘兆楱主编．结黼学及矿物举I-_册【M】．第3版．j匕京：地质m版社，1993，225～230． 4 延迟焦化石油焦中晶体分析 作者： 王亚静， 李瑞峰， 李响 作者单位： 王亚静(中国石油大庆石化公司腈纶厂,大庆 163714)， 李瑞峰(大庆化工研究中心,大庆 163714)， 李响(大庆石油学院地球科学学院,大庆 163318) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Conference_6770113.aspx