煤直接液化中溶剂的作用和种类

第 22 卷　第 4 期 煤　炭　转　化 Vo l. 22　No . 4 1999 年 10 月 COAL CONVERSION Oct. 1999 煤直接液化中溶剂的作用和种类 X 薛永兵1)　凌开成2)　邹纲明3) 　　摘　要　讨论了煤液化中溶剂的作用和种类. 煤液化中溶剂的作用为溶解溶胀作用、稀释分 散煤粒以及对煤热裂解生成的自由基的保护作用. 并着重讨论了供氢溶剂的供氢作用和转移氢作 用. 溶剂的种类分为工业和研究中常用的普通混合溶剂, 煤焦油、石油渣油等重质油溶剂和废塑 料、废橡胶等废化学品溶剂. 初步了它们的供氢作用和传递转移活性氢作用. 关键词　煤液化, 溶剂, 活性氢 中图分类号　TQ 529, TQ413 0　引　言 煤炭作为一种最主要的一次能源, 其综合利用 技术越来越受到世界各国的广泛重视. 煤液化是煤 炭综合利用技术中的一种最有效途径. 它不仅可以 将煤炭转化成液体产物, 替代石油产品, 而且可以 使煤炭中存在的许多用人工难以合成的化学品 得到合理利用. 在煤炭液化过程中, 溶剂起着十分 重要的作用, 进一步深入研究煤炭液化过程中溶剂 的作用和种类, 对提高煤炭液化转化率和研究煤炭 液化机理都有着十分重要的意义. 1　溶剂的作用 1. 1　一般溶剂的作用 在煤炭液化过程中, 溶剂作为一种介质, 具备 以下几种作用: ( 1) 溶解作用; ( 2) 溶胀分散作用; ( 3) 对煤粒热裂解生成的自由基起稳定保护作用; ( 4) 提供和传递转移活性氢作用; ( 5) 对液化产物 起稀释作用. 凌开成等 [ 1]所做的实验明, 在杨村煤中溶解 有 10%的低分子化合物. 在低温下, 这些低分子化 合物即可溶解于溶剂中. 一种好的煤液化溶剂能够 很好地溶胀分散煤粒, 把煤粒有效地分散于溶剂之 中, 使煤中的有机质能够充分地与氢和催化剂良好 接触, 并使反应体系温度均匀. Guin [ 2]用杂酚油、四 氢萘、十氢萘、烷烃油与烟煤在氮气气氛中液化: 反 应温度 400℃, 溶剂∶煤 (重量比) 为 6∶1, 反应 时间 2 h, 用光学显微镜观察煤粒发现: ( 1) 在杂酚 油和四氢萘中煤粒得到很好分散; ( 2) 在十氢萘中, 煤粒部分发生分散; ( 3) 在烷烃油中煤粒基本不分 散. Brannan 等[ 3]用四氢呋喃、甲醇、异丙醇、二甲 基亚砜作溶胀溶剂溶解煤, 发现溶胀次序为: 甲醇 < 异丙醇< 四氢呋喃< 二甲基亚砜, 二甲基亚砜使 煤体积增大了 1倍, 四氢呋喃增大了 42% , 而甲醇、 异丙醇增大了 16% . 由此可表明: 煤液化中的好溶 剂必须首先能够有效地溶解煤粒. Tomic等 [ 4]认为 芘是好的煤液化溶剂. 因为它能有效溶解煤粒, 有 高的热稳定性, 且能在反应中保持低粘度. 他们选 用二十烷烃、苯十二烷、1, 4-二异丙基苯、1, 2, 4, 5-四甲基苯和芘作为溶剂做实验, 同样的反应条件 下, 用芘作溶剂时, 煤转化率明显高于其它溶剂. Ar tok等 [ 5]也曾经讨论过溶剂的作用, 指出一种有 效的溶剂能促进新生的自由基稳定、溶解煤、抑制 逆反应, 而且能促进强共价键的断裂. 1. 2　溶剂的供氢作用 Orchin 等 [ 6]所做的实验发现氢化芳香化合物 X 1) 硕士生; 2) 教授; 3) 副教授, 太原理工大学化工学院, 030024太原 　　　收稿日期: 1999-06-07 作溶剂优于非芳香化合物, 因为具有氢化芳香结构 和酚羟基结构的物质不仅是好的溶剂, 而且能提供 活性氢, 这些溶剂被称作供氢溶剂. 供氢溶剂能提 供活性氢, 使自由基碎片稳定, 形成小分子油类产 品. Attar [ 7]提出煤热裂解自由基机理. 在煤液化过 程中, 随时间增加, 煤裂解生成的自由基大量增加. 这些自由基是不稳定的, 此时溶剂起着非常重要的 作用, 当溶剂供氢能力差时, 这些自由基会相互结 合, 生成更稳定的大分子化合物; 若溶剂供氢能力 强, 则它可供出氢原子, 与自由基碎片结合, 使之 稳定. 这两个过程可能同时发生, 溶剂起重要作用. 朱之培等[ 8]用萘、联苯、邻苯基苯酚、四氢萘、联环 己烷、邻环己基苯酚作液化溶剂, 无氢气时, 结果 为用非供氢溶剂: 萘、联苯、邻苯基苯酚、联环己 烷的转化率依次为 22% , 19%, 20%, 27% , 而用 供氢溶剂: 四氢萘、邻环己基苯酚的转化率依次为 49%, 82% . 由此可见, 供氢溶剂的作用十分明显. Ishiara等 [ 9]的实验表明, 在无活性的十氢萘中, 氢 交换极低, 四氢萘能形成四氢萘基, 结果好于十氢 萘, 但不如甲基萘, 甲基萘可被看作自由基链反应 引发剂, 大大促进氢交换反应, 这说明无供氢溶剂 时, 煤液化转化率明显低于有供氢溶剂. 可能因为 供氢溶剂更好地分散到煤粒中, 及时与煤裂解成的 自由基反应而使之稳定, 从而也抑制了副反应. 申 峻等[ 10]用煤与石油渣油共处理研究高温缩聚反应, 添加四氢萘这种供氢溶剂后, 发现四氢萘可以抑制 副反应,抑制效果随四氢萘添加浓度增大而增强,且 四氢萘可加速前沥青烯向更小分子转化. W ang 等[ 11 ]用环烯模型化合物: 1, 2, 3, 4-环烯四氢萘、 六氢蒽; 模型芳香氢化物: 四氢萘、9, 10-二氢蒽; 模型环烷烃: 过氢芘, 比较它们的供氢性得到次序 为: 环烯化合物> 芳香氢化物> 环烷烃. 1. 3　溶剂的传递氢作用 值得注意的是, 供氢溶剂不仅提供活性氢, 而 且可能传递活性氢. 根据近代煤科学理论, 认为煤 是由缩合芳环为主体的 “结构单元”组成的具有立 体网状的大分子物质, 由于连接各个基本 “结构单 元”的化学键裂解所需要的能量不一样, 所以当煤 受热分解时, 那些弱键首先断裂生成自由基, 但此 时这些自由基由于还受到其它较强连接键的制约, 其活动的自由度较小, 它们并不能自由移动, 此时 需要活性氢移动到其活性位上与其结合生成含氢的 稳定结构. Ikenago 等[ 12]的实验研究无催化剂 时, 70%转移氢来自供氢溶剂. 有催化剂时, 在过 量四氢萘中 15%～40%来自于供氢溶剂, 而 60%～ 80%来自于气相氢, 这可能有两条路线: 气相氢经 催化直接变为活性氢, 与煤自由基结合, 或者, 四 氢萘供氢转化成四氢萘基, 气相氢经催化与四氢萘 基结合形成四氢萘, 此时四氢萘起传递作用, 这两 条路线可能同时存在. Tomic等[ 4]的实验显示, 芘是 一种有效的氢穿梭溶剂, 它能夺取氢分子或四氢萘 中氢而成为二氢芘, 二氢芘是一种已经知道的非常 有效的氢转移溶剂, 所以芘能够将溶剂中的氢或分 子氢中的氢原子传递到缺氢的煤自由基碎片上. Godo 等[ 13]用氙追踪法研究气相氢与溶剂的氢交换 反应, 选用萘、四氢萘、十氢萘作溶剂, 结果表明, 这三种物质全与气相氢有氢交换, 在无硫化氢气体 时, 萘的氢交换比例 (氢交换比例——溶剂中氢交 换的量/溶剂中总的氢量) 是最高的. 但在有硫化氢 气体时, 四氢萘的氢交换比例是最高的, 可达 40. 4%. Woodfine 等[ 14]考查了煤液化中供氢溶剂 的相互作用, 得出结论为: 二元液化溶剂中, 甲基 萘/ 9, 10-二氢蒽是比甲基萘/萘满更有效的氢供体; 甲基萘/ 9, 10-二氢蒽/蒽的三元溶剂与甲基萘/ 9, 10-二氢蒽系统相比, 煤转化率没有明显提高. 甲基 萘/ 9, 10-二氢蒽/芴或甲基萘/ 9, 10-二氢蒽/芘与甲 基萘/ 9, 10-二氢蒽/蒽相比, 煤转化率明显提高, 甲 基萘/ 9, 10-二氢蒽与 1-萘酚和 2-萘酚有协同效应, 而与 9-芴醇有反协同效应, 芘使煤转化率提高是由 于氢化芘存在, 而芴则是充当一种真正的氢转移体. 在液化温度下, 酚系列溶剂会发生加成和缩合反应, 从而将从溶剂中大大消失. 2　溶剂的分类 2. 1　普通溶剂 在工业上和研究过程中常用, 它们对煤液化起 重要作用, 常见的溶剂有: 四氢萘、萘、蒽、菲、甲 酚、萘酚等. Br anana等 [ 3]做实验比较了三种溶剂: 1-甲基萘、V1074煤衍生物溶剂、9, 10-二氢基蒽, 发现 9, 10-二氢基蒽优于 V1074, V 1074优于1-甲 基萘, 因为 9, 10-二氢基蒽是供氢溶剂, V1074是 煤衍生溶剂, 与煤结构类似, 1-甲基萘相当于惰性溶 剂. Orchin 等[ 5]用环己基酚、1, 2, 3, 4-四氢-5-羟 基萘、四氢萘、杂酚油、联环己烷、萘、邻苯酚萘 酚、联苯, 无催化剂时溶剂∶煤 (重量比) 为 4∶1, 2 　　　　　　　　　　　　　煤　炭　转　化　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1999 年 400℃下得到环己烷基酚与 1, 2, 3, 4-四氢-5-羟基 萘是很有效的溶剂, 苯可溶物达到 80%以上, 四氢 萘、杂酚油等则次之, 苯可溶物分别为 49% , 32%, 其它溶剂苯可溶物低于 30% . 添加催化剂 1%SnS + 0. 55%NH4Cl于溶剂∶煤 (重量比) 1∶1, 400℃ 下反应 1 h, 结果所有溶剂煤转化率均达到 80%以 上. 值得注意的是, 不同溶剂组合时, 可能有协同 作用. Or chin等[ 6]将四氢萘与甲酚以不同比例混合 作为溶剂, 溶剂∶煤 (重量比) 4∶1, 在400℃下加 热, 然后测定其苯可测物转化率, 结果为甲酚中添 加少量四氢萘后, 苯可溶物产率就大为增加, 当四 氢萘和甲酚等量混合时, 煤转化率为最大, 达到 80%, 而用纯四氢萘和苯酚时, 煤转化率为 50%和 34%. 可见其苯可溶物产率大于纯溶剂. 这就表明 这两种溶剂混在一起时, 其供氢能力不是单纯数字 和, 而是有相互促进作用, 增大了供氢能力. 2. 2　煤焦油和石油渣油等重质油作溶剂 煤焦油、石油渣油等重质油分子量较大, 结构 复杂, 属于混合溶剂, 在煤液化反应温度下, 煤焦 油和石油渣油能够对煤粒产生较好分散, 从而能促 进煤热溶解和加氢反应, 使煤的转化率和油收率提 高, 它们作溶剂的同时, 本身也得到提级, 加氢裂 解成为小分子产品, 常称为煤油共处理. 这种工艺 是煤直接液化工艺与石油渣油或煤焦油高温裂解加 氢工艺的结合与发展, 是一种高效合理利用煤炭资 源生产液体燃料的新方法. 凌开成等 [ 15]做实验得出 结论:不含芳香结构的石油渣油不是好的供氢溶剂, 其供氢性为: 煤焦油> 混合油> 石油渣油, 这可能 是因为煤焦油等煤衍生油来自于煤, 其中含有较多 芳香结构的物质, 所以更有利于溶解煤, 因而成为 较好的煤液化溶剂.这些溶剂经过预氢化处理后,成 为好的供氢溶剂. 因为预氢化能氢化聚合芳香组分, 使它减少了结焦性,并能在反应过程中提供活性氢. 日本的 Katumij等[ 16]的实验说明在液化条件下重 馏分油比中馏分油煤转化率高, 经预氢化处理后,两 种油质全提高了煤转化率, 而且仍是重馏分油转化 率高, 即氢处理重馏分油更有效. 邹纲明等[ 17]用煤 与煤焦油共处理显示煤焦油是较好的溶剂, 煤热解 断裂的小分子部分不断地溶解于油相中, 在活性氢 的作用下, 饱和生成小分子油气产物, 同时煤焦油 的存在可以阻碍自由基之间的相互缩聚, 使它更易 被氢饱和而生成分子量较大的煤液态衍生物. 煤焦 油中含有一定量的萘, 在中压催化条件下, 易形成 四氢萘、十氢萘, 这些是供氢溶剂, 它们可以传递 活性氢, 所以煤焦油是较好的煤液化溶剂. Steed- man [ 18]分一段法和两段法共处理煤和石油渣油. 一 段法是在 450℃, 12 MPa氢气下进行, 两段法是先 预氢化处理或先预抽提, 再共处理. 结果两段法不 如一段法转化率高, 也说明纯渣油不是好的煤液化 溶剂. 但这些渣油经预氢化处理后, 煤转化率明显 提高. 2. 3　废塑料和废橡胶及废油脂作溶剂 用废塑料、废橡胶、废油脂作溶剂, 一般先将 其加热处理软化成液体, 然后与煤混合进行加氢反 应, 使其降解成低粘度的小分子油, 从而使这些废 物质得到循环利用, 同时减少了污染, 这一技术对 环境保护、节约资源很有意义. Sharma 等[ 19]做煤与 废轮胎共处理实验, 结果显示煤液化产品主要是沥 青, 而废轮胎液化成油类产品, 三者有协同效应, 并 且也证实了协同效应与处理条件及煤种类有关. 添 加轮胎后, 降低了煤浓度, 同时也降低了煤裂解自 由基浓度, 从而降低了逆反应, 也可能煤自由基与 轮胎裂解的小分子自由基结合形成沥青烯产品. Ramdoss 等[ 20]用废油脂与煤共处理, 考察了油脂的 一些性质对煤转化率的影响, 认为废油脂的芳香性、 挥发性、粘度是三个关键性质. 高芳香性、高挥发 性、低粘度的废油脂更利于作溶剂. 美国的 Too 等[ 21]用废聚乙烯塑料、石油渣油共同作溶剂与煤共 处理, 也得到较高煤转化率, 但此条件废塑料提级 较低, 改变反应条件后, 废塑料提级较高, 但此条 件煤转化率又较低, 它们共同提级的最佳条件有待 于进一步研究. 王力等[ 22]用煤与废塑料共热解制液 体燃料, 发现共处理产物仅含有烷烃, 而废塑料单 独热解时产物是烷烃、芳烃、烯烃的液体混合物. 说 明煤在此时成为供氢体, 给塑料供氢, 此方法的主 要问题在于热解产生的焦油产率低、油品质量差, 同 时也考察了煤与废塑料共液化时, 添加供氢溶剂如 四氢萘, 结果液化产率提高, 最后指出, 煤与废塑 料的有效液化需要一种既含有脂肪组分又含有芳香 组分的溶剂. 3　结束语 溶剂在煤液化反应过程中起非常重要的作用, 它可以溶解溶胀、稀释分散煤粒, 使气、液、固三 相反应系统处于一个相对均匀的体系, 这对于煤的 3第 4 期　　　　　　　　　　　　　　薛永兵等　煤直接液化中溶剂的作用和种类 热裂解反应, 煤的热裂解生成的自由基的保护作用, 自由基碎片的加氢反应以及抑制煤液化的副反应 ——缩聚反应都起着积极的作用. 进一步研究煤液 化过程中溶剂的作用, 尤其是混合溶剂的作用, 必 定会对研究煤液化机理, 进而促进提高煤液化转化 率产生积极的作用. 参　考　文　献 1　凌开成,邹纲明.煤炭转化, 1997, 20( 2) : 62～66 2　Guin J A . Ind Eng Chem Proces s Design Dev, 1976, 15( 4) : 400 3　Bran nan C J, Curt is C W, Cronauer D C . Fuel Pr oc T ech, 1995, 45( 1) : 53～67 4　Tom ic J, S ch ob ert H H. Energy & Fuels, 1996, 10: 709～717 5　Artok L, Erb atur O, S chobert H H. 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The paper mainly discusses hy- drogen donor so lvent w hich can provide and tr ansfer active hydrogen; It can be classified as com- mon solv ent w hich is used fo r indust ry or research, heavy o il such as coal-tar, r esidue and w asted plast ics and rubbers w hich is meaning ful for economizing r esources and impr oving environment w hen they are coprocessed w ith coal. KEYWORDS　coal liquefact ion, solvent, hydrogen 4 　　　　　　　　　　　　　煤　炭　转　化　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1999 年