第5章胶体溶液

nullnull (Basical chemistry) (Basic Chemistry)基础化学泸州医学院化学教研室 唐斌 null胶体前言 1861年英国科学家Graham T使用胶体（colloid）这个名词来描述扩散速度小，不能透过如羊皮纸一类的半透膜，溶剂蒸发后不结晶而形成无定形胶状物的物质。四十多年后，俄国科学家Веймарн（韦曼）研究了200多种物质，证明任何能结晶的物质在一定介质中用适当的都能成为胶体。后来胶体的概念改变为物质的一种分散状态，“胶体”的涵意就是高度分散的意思,准确地讲，粒子大小范围在1100nm的物质称为胶体。null 胶体系统在医学上有特殊的实际意义。在活的机体、组织和细胞结构中，作为基础的物质如蛋白质、核酸、淀粉、糖原、纤维素等是由链状分子组成的，且体液具有胶体系统的性质。哺乳动物的乳汁是油脂和酪蛋白等物质分散在水中所成的乳状液；将药材制成乳状液，有剂量大、疗效好的优点。乳状液也属于胶体化学讨论的内容。 null胶体分散系 一、分散系的分类 一种或数种物质分散在另一种物质中所形成的系统称为分散系（dispersed system）。例如矿物分散在岩石中生成矿石，水滴分散在空气中形成云雾，聚苯乙烯分散在水中形成乳胶，溶质分散在溶剂中形成溶液等。被分散的物质称为分散相（dispersed phase），容纳分散相的连续介质称为分散介质（dispersed medium）。null 按照分散相粒子的大小，可以把分散系分为真溶液、胶体分散系和粗分散系三类（表5-1），它们具有不同的扩散速度、膜的通透性和滤纸的通透性能。真溶液的分散相粒子小于1nm，粗分散系分散相粒子大于100nm，介于两者之间的是胶体分散系。 分散系统又可分为均相和非均相两大类。非均相分散系的分散相和分散介质为不同的相，如云雾中的水滴和空气（液相和气相），泥浆中的分散相粒子和介质也具有不同的相。粗分散系是非均相系统。均相分散系只有一个相，真溶液是均相系统。胶体分散系则包括非均相的溶胶、均相的高分子溶液和缔合胶体。null表5-1 分散系的分类BACK第五章 胶体(2)第五章 胶体(2)Colloid第一节 胶体分散系第一节 胶体分散系一、胶体分散系的制备 胶体分散系：胶体分散系包括溶胶 、高分子溶液 和缔合胶体 三类。 胶体的分散相的粒子的大小为1~100 nm，可以是一些小分子、离子或原子的聚集体，也可以是单个的大分子。分散介质可以是液体、气体，或是固体。第一节 胶体分散系第一节 胶体分散系一些胶体的例子 第一节 胶体分散系第一节 胶体分散系胶体的制备: 分散法 1、研磨法 2、超声波法 3、胶溶法 4、电弧法 凝聚法 1、物理凝聚法 2、化学凝聚法 例如：水解反应 FeCl3(稀溶液)＋3H2O Fe(OH)3(溶 胶)＋3HCl 第一节 胶体分散系第一节 胶体分散系二、胶体分散系的特性 分散度—分散相在分散介质中分散的程度，分散度常用比表面来表示。 比表面 —单位体积物质所具有的表面积 S0 = S/V 实例：当 r = 0.62cm的水滴分散成 r = 10-7cm 时，S0增加7个数量级，总面积自由能亦增加7个数量级。第一节 胶体分散系第一节 胶体分散系表面能——表面层分子比内部分子多出一部分能量，称为表面能。null往往是通过 两个途径 降低表面自由能: 1、尽量缩小表面积; 2、表面吸附其他分子。第一节 胶体分散系第一节 胶体分散系表面能 液体有自动缩小表面积的趋势。小的液滴聚集变大，可以缩小表面积，降低表面能。表面积减小过程是自发过程。 这个结论对固体物质同样适用。高度分散的溶胶比表面大，所以表面能也大，它们有自动聚积成大颗粒而减少表面积的趋势，称为聚结不稳定性。 第二节 溶胶第二节 溶胶溶胶的基本性质 溶胶的胶粒是由数目巨大的原子（或分子、离子）构成的聚集体。 直径为1～100nm的胶粒分散在分散介质中。 基本特性： 多相性、高度分散性、聚法不稳定性 第二节 溶胶第二节 溶胶溶胶的基本性质 溶胶的光学性质—Tyndall Effect 上：溶液 下：溶胶第二节 溶胶第二节 溶胶Tyndall现象产生的原因 当分散粒直径＜入射光波长，光波可绕过粒子前进且迫使粒子振动：二次波源向各方发射散射光。 特性 散射光强度与单位体积内胶粒数成正比； 散射光强度与胶粒体积成正比； 散射光强度与波长成反比； 分散相与分散介质折射率的差愈大，散射光愈强。第二节 溶胶第二节 溶胶溶胶的基本性质 溶胶的动力学性质 Brown Movement—由于介质分子的热运动不断地撞击着胶体粒子所引起的现象。第二节 溶胶第二节 溶胶Brown运动产生原因： 处于热运动状态的介质分子不断撞击胶粒。 某一瞬间胶粒受到各方撞击力不均，向合力方向移动。第二节 溶胶第二节 溶胶溶胶的基本性质 扩散和沉降平衡 扩散：胶粒存在浓度差时，胶粒将从浓度大的区域向浓度小的区域移动的现象称扩散。 沉降：密度＞分散介质的胶粒，在重力作用下下沉而与流体分离的过程称沉降。第二节 溶胶第二节 溶胶沉降平衡： 当沉降速度=扩散速度 系统达平衡，形成一个浓度梯度，此状态称沉降平衡。 第二节 溶胶第二节 溶胶溶胶的电学性质 电泳 在外电场作用下，带电胶粒在介质中定向移动的现象称电泳。第二节 溶胶第二节 溶胶溶胶的电学性质 电渗 在外电场作用下，液体介质通过多孔膜向其所带电荷相反的电极方向定向移动的现象。第二节 溶胶第二节 溶胶胶团结构及溶胶的稳定性 胶粒带电原因 胶核界面的选择性吸附 例如：制备氢氧化铁溶胶 FeCl3 (l) +3H2O(l)→Fe(OH)3 (s) +3HCl(l) 溶液中部分Fe(OH)3与HCl作用， Fe(OH)3 (s) +HCl(l)→FeOCl(l) +2H2O(l) FeOCl(l)→FeO+ (aq) + Cl- (aq)第二节 溶胶第二节 溶胶胶团结构及溶胶的稳定性 胶粒带电原因 胶核表面分子的离解 例如：硅胶的胶核由xSiO2.yH2O分子组成，表面的H2SiO3分子可以离解。 H2SiO3 (l) HSiO3- (aq) + H+ (aq) HSiO3- (aq) SiO32- (aq) + H+ (aq)第二节 溶胶第二节 溶胶胶粒的双电层结构 胶团结构：例如，氢氧化铁溶胶 {[Fe(OH)3]m· nFeO+·(n-x)Cl-}x+· xCl- 胶核 吸附层 胶粒 扩散层 胶团nullnull胶团结构示意图第二节 溶胶第二节 溶胶胶粒的双电层结构 胶核表面因荷电而结合水，吸附的反离子也水合，给胶粒覆盖了一层水合膜。 胶粒运动时水合膜层以及膜层内的反离子一起运动。这部分水合膜层称为吸附层；其余反离子呈扩散状态分布在吸附层周围，形成与吸附层荷电性质相反的扩散层。 这种由吸附层和扩散层构成的电性相反的两层结构称为扩散双电层。第二节 溶胶第二节 溶胶溶胶的稳定因素 胶粒带电 两个带电胶粒间存在静电排斥力，阻止胶粒接近，合并变大。但是，加热溶胶，胶粒的动能增大到能克服静电斥力时就会聚沉。 胶粒表面的水合膜犹如一层弹性膜，阻碍胶粒相互碰撞合并变大。水合膜层愈厚，胶粒愈稳定。 Brown运动也是溶胶稳定因素之一。第二节 溶胶第二节 溶胶溶胶的聚沉 电解质作用——加电解质，迫使反离子更多进入吸附层，扩散层变薄，稳定性下降。 上：Cl-离子围绕Fe(OH)3胶粒 下：PO43-离子围绕Fe(OH)3胶粒 第二节 溶胶第二节 溶胶溶胶的聚沉 临界聚沉浓度：一定量溶胶在一定时间内发生聚沉所需电解质的最小浓度 负离子聚沉正溶胶；正离子聚沉负溶胶； 反离子电荷大，聚沉能力强； 同价离子聚沉能力接近，但 正离子：H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+ 负离子：F- ＞Cl->Br->I-> CNS- 一些有机物离子具有非常强的聚沉能力。不同电解质对几种溶胶的临界聚沉浓度mmol·L-1 不同电解质对几种溶胶的临界聚沉浓度mmol·L-1 第二节 溶胶第二节 溶胶Shulze-Hardy规则 电解质对溶胶的聚沉作用，有如下规律： 反离子的价数愈高，聚沉能力愈强； 一价、二价、三价反离子的临界聚沉浓度之比近似为 (1/1)6:(1/2)6:(1/3)6=100:1.8:0.14 即临界聚沉浓度与离子价数的六次方成反比。第二节 溶胶第二节 溶胶溶胶相互聚沉——胶粒电性相反的两种溶胶适量混合，电性中和，发生聚沉。 高分子化合物对溶胶的保护作用(a)和敏化作用(b)第二节 溶胶第二节 溶胶气溶胶（aerosol） 由极小的固体或液体粒子悬浮在气体介质中所形成的分散系统称为气溶胶。 图示是各种气溶胶的分散相粒子直径的大致范围。 烟、雾的分散度较高，粉尘的分散度低，后者稳定性要差些。第三节 高分子溶液第三节 高分子溶液高分子化合物概念：单个分子相对分子量在一万以上的大分子。 蛋白质、核酸、糖原、存在体液中重要物质 ；人体肌肉、组织；又如天然 橡胶等 据来源 可分为天然的和合成的第三节 高分子溶液第三节 高分子溶液高分子溶液与溶胶性质比较 第三节 高分子溶液第三节 高分子溶液高分子化合物的结构特点及溶液的形成 结构特征： 一般具有碳链，碳链由大量称为链节的结构单位连接而成，链节重复的次数叫聚合度，以n表示。 天然橡胶 链节为异戊二烯单位(-C5H8-) 。 纤维素、淀粉、糖原或高分子右旋糖酐，链节为葡萄糖单位(-C6H10O5-)，通式(C6H10O5)n。 蛋白质的结构单位是氨基酸。第三节 高分子溶液第三节 高分子溶液高分子化合物的结构特点及溶液的形成 结构特征： 高分子化合物是不同聚合度的同系物分子组成的混和物，它的聚合度和相对分子质量指的都是平均值。 高分子化合物分子链的长度以及链节的连接方式并不相同，因而形成线状或分枝状结构。第三节 高分子溶液第三节 高分子溶液柔性和分子内旋转 内旋转：分子链中许多C-C单键， C原子以sp3杂化，单键能在键角不变条件下绕键轴旋转。 柔性：内旋转导致碳链构型改变，高分子长链两端的距离也随之改变。第三节 高分子溶液第三节 高分子溶液高分子溶液的形成 溶胀：溶剂进入高分子链，导致化合物舒展，体积成倍增长。 高分子化合物先溶胀，后溶解。 与水分子亲和力很强的高分子化合物形成水合膜：稳定性的主要原因。上：良溶剂 下：不良溶剂第三节 高分子溶液第三节 高分子溶液聚电解质溶液 蛋白质等高分子化合物在水溶液中往往以离子形式存在，称为聚电解质（polyelectrolyte） 特征： 链上有荷电基团很多 电荷密度很大 对极性溶剂分子的亲合力很强 分为阳离子、阴离子、两性离子三类。 第三节 高分子溶液第三节 高分子溶液等电状态和等电点(isoelectric point) pI 恰好使高分子上(蛋白质)所带正电荷量与负电荷量相等时溶液的pH，称为等电点。第三节 高分子溶液第三节 高分子溶液等电状态和等电点(isoelectric point) pI pH > pI，蛋白质形成负离子。pH < pI，蛋白质形成正离子。pH = pI，蛋白质以两性离子存在。第三节 高分子溶液第三节 高分子溶液高分子溶液的稳定与破坏 稳定因素：高度溶剂化 稳定性破坏： 改变pH ：蛋白质在pI时溶解度降低。 加大量电解质：降低水合程度。 温度变化。 第三节 高分子溶液第三节 高分子溶液高分子溶液的稳定与破坏 盐析（salting out） ：因加大量无机盐使蛋白质从溶液中沉淀析出的作用。 无机离子水合作用强烈，使蛋白质的水合程度大为降低，稳定因素受破坏而沉淀。 感胶离子序：阴、阳离子盐析能力的顺序 SO42->C6H5O73->C4H4O62->CH3COO->CI->NO3->Br->I->CNS- NH4+>K+>Na+>Li+第三节 高分子溶液第三节 高分子溶液高分子溶液的稳定与破坏 于蛋白质溶液中加入与水作用强烈的有机溶剂也能降低蛋白质的水合程度，蛋白质因脱水而沉淀。 对少量电解质不太敏感 高分子溶解：高度水化系统，加少电解质不足以破坏水合层。 第三节 高分子溶液第三节 高分子溶液高分子溶液的渗透压和膜平衡 第三节 高分子溶液第三节 高分子溶液 五、凝胶 高分子溶液粘度变大，失去流动性，形成有网状结构的半固态物质，称为凝胶（gel）。 刚性凝胶：粒子间交联强，网状骨架坚固，若将其干燥，网孔中的液体可被驱出，凝胶的体积和外形无明显变化。 弹性凝胶：由柔性高分子化合物形成，干燥后，体积明显缩小，有弹性，再放到合适的液体中，它又会溶胀变大，甚至完全溶解。第四节 表面活性剂和乳状液第四节 表面活性剂和乳状液 一、表面活性剂 1.能显著降低水表面张力的物质称为表面活性剂 （1）NaCl、NH4Cl等无机盐及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物，升高水的表面张力 ； （2）醇、醛、羧酸、酯等大多数有机物，逐渐降低水的表面张力； （3）肥皂及各种合成洗涤剂（含8个碳原子以上的直链有机酸金属盐、硫酸盐或苯磺酸盐），显著降低水的表面张力 。第四节 表面活性剂和乳状液第四节 表面活性剂和乳状液表面活性剂 表面活性物质在溶液中能形成正吸附 表面活性物的结构特点 含有疏水性非极性基团和亲水性极性基团，亲水基端进入水中，疏水基端离开水相，在水表面定向排列，从而降低表面张力。 第四节 表面活性剂和乳状液第四节 表面活性剂和乳状液缔合胶体 表面活性剂达到一定量，在水相表面定向排列的同时，疏水基相互紧靠，逐渐聚集，形成亲水基朝外而疏水基在内的胶束。由胶束形成的溶液称为缔合胶体。由于胶束的形成减小了疏水基与水的接触面积，从而使系统稳定。第四节 表面活性剂和乳状液第四节 表面活性剂和乳状液缔合胶体 开始形成胶束时表面活性剂的最低浓度称为临界胶束浓度（CMC），数值受温度、表面活性剂用量、分子缔合程度、溶液pH值及电解质的影响。 接近CMC，胶束呈球形。浓度增大，胶束成为圆柱形乃至板层形。 表面活性剂可使不溶于水的油脂或其它有机物裹在其中形成胶束，称为增溶。　　　第四节 表面活性剂和乳状液第四节 表面活性剂和乳状液乳状液 乳状液是不相溶的分散相液体分散在另一种液体中所成的粗分散系。其中一相是水，另一相统称为油。 乳状液属于不稳定系统。要稳定乳状液，须有乳化剂，常用的是表面活性剂。 乳状液可分为“水包油”（O/W）和“油包水”（W/O）两种类型。nullnull乳状液的类型可用染色法或稀释法来鉴别。染色法的原理是将少量只溶于油而不溶于水的染料加于乳状液中，轻轻振摇后，在显微镜下观察，如整个乳状液呈染料的颜色，此为W/O型乳状液，如若只见分散相液滴呈染料的颜色，则为O/W型乳状液。稀释法是根据乳状液易被分散介质稀释的道理来鉴别的，方法是将乳状液置于洁净的玻片上，然后滴加水，能与水均匀混的为O/W型乳状液，否则为W/O型乳状液。