jj第四章 炔烃和二烯烃(1)

nullnull第四章 炔烃和二烯烃 (Alkyne and Diene) null⒈ 掌握炔烃的结构、命名和化学性质。比较 sp3、sp2、sp 三种杂化状态碳原子的特性。 ⒉ 掌握炔烃的制备方法。 ⒊ 掌握共轭二烯烃在结构和性质上的特点。 ⒋ 掌握共轭效应的本质、特征及应用。 ⒌ 掌握乙炔和共轭二烯烃的有关知识。 6.了解速度控制与平衡控制在有机化学中的应用。 教学目的和：null一、炔烃的结构structure of alkynes 1、炔烃：分子中含有一个碳碳三键的不饱和开链烃；通式为：CnH2n-2 。 2、碳碳三键的形成： 第四章 炔烃和二烯烃§4.1炔烃 alkynes碳碳三键中为SP杂化：null SP杂化轨道中，有1/2的S成分，键长为0.120nm。杂化轨道间的夹角是1800 ，呈直线型。未杂化的2Py、2Pz轨道互相垂直，并与该杂化轨道（的对称轴）垂直。2S2S2Py2Py2Px2Pz2Px2PzSP激发杂化2Py2Pznull碳碳三键及炔烃分子的形成： ①两个SP杂化的碳原子各以一个SP轨道互相重叠形成一个C-Cσ键。 ②每个碳原子未杂化的2Py、2Pz与另一个碳原子未杂化的2Py、2Pz两两相互从侧面重叠形成两个互相垂直的π键。这两个π键的电子云分布好象是围绕两个碳原子核心连线的圆柱。见P79图4-4。 ③两个SP杂化的碳原子各以另一个SP轨道与其它原子或基团形成σ键即炔烃。null3、炔烃的同分异构：Isomers of alkyne 1>、数目比相应的烯烃少；无顺反异构。如己烯有16种，而己炔只有7种（不包括二烯）。 2>、写法：与烯烃的同分异构体的写法相同。如己炔的同分异构体。null二、炔烃的命名 nomenclature of alkynes 1、炔烃的命名：与烯烃的命名相似，将“烯”字改为“炔”。 2、烯炔的命名： 1>、选择含双键和三键的碳链为主链。 2>、编号：通常使双键具有最小的位次。 3>、取名为“烯炔”，必须标出双、三键的位次。nullCH3CH=CHCH2CHCH2CH2CH3C≡ CCH3 5-丙基-2-辛烯-6-炔 CH3CH=CHC ≡ CH 3-戊烯-1-炔 CH3C ≡ CCHCH2CH=CHCH3CH=CH2 5-乙烯基-2-辛烯-6-炔 null三、炔烃的物理性质 physical properties of alkynes 1、沸点比相应的烯烃高10~20℃； 2、比重比相应的烯烃稍大； 3、水中的溶解度比相应的烷、烯稍大。 四、炔烃的化学性质chemical properties of alkynes 1、亲电加成 electrophilic additional reaction 1>、与卤素的加成： RC ≡ CHRC —CHRC= CHX2X2XXXXXXnullRC ≡ C—CH2—CH=CH2RC≡ C—CH2—CH—CH2 X2XX 符合马氏规则,加HBr时，有过氧化物效应（自由基加成）2>、与HX的加成： 比烯键与HX的加成难RC ≡ CHRC=CH2R—C—CH3XXXnull2、水化 water addition М.Г.КУЧероВ库切洛夫反应： CH ≡ CH + H2O[H2C=CH]CH3CHOR C ≡ CH + H2O[R—C=CH2]RCOCH3 HgSO4HgSO4H+H+OHOHnull 三键比双键难以氧化3、氧化oxidation 与KMnO4 /OH－ 、KMnO4 /H+ 、O3作用时：RC ≡RCOOH HC ≡ CO2HC ≡ C(CH2)7CH = C(CH3) 2HC ≡ C(CH2) 7CHO+ CH3COCH3CrO3null4、炔化物的生成1>、 RC ≡ CH 有弱酸性，其酸性比醇、水弱；比烷、氨强。 2>、 RC≡ CH与Tollen's reagent 作用时有白色沉淀生成。与氯化亚铜氨溶液作用时有棕色沉淀生成。若炔烃中无≡ CH结构，则不能。这两种试剂常用来区别有≡CH结构和无≡ CH结构的炔烃。 nullCH3CH2C ≡ CH 和CH3CH2CH= CH2如区别CH3C ≡ CCH3 和 CH3CH2C ≡CH3>、 RC ≡ CH在液氨中与NaNH2作用RC ≡ CH+ NaNH2RC ≡ C-Na + NH3 Na+ 、 K + 盐常用于有机合成中，可用来增长碳链；Ag + 、 Cu +盐常用于鉴别。nullRC ≡ C-Na +CH3CH2XRC ≡ C-CH2CH3如：用HC≡ CH合成顺-3-己烯5、还原RC ≡ CR’RC ≡ CR’NaNH 3(l)LindlarH2HHHHRRR’R’Pd-BaSO4null五、乙炔ethyne 1、 制法preparation3C + CaOCaC2 + COCaC2 +H2OCa(OH) 2 + HC≡ CH￪ 2、性质properties 无色、无臭的可燃性气体；可溶于水；在空气中的爆炸极限为3~70%；燃烧时可得到高温。 null六、炔烃的制备 preparation of alkynes 1、由二元卤代烷或一元卤代烯脱卤化氢1>、-CHX-CHX--C ≡ C--CH=CX-KOH/EtOHNaNH22>、-CH2 -CX2--CH=CX-3>、 -CH=CX-2、由炔化物制备RC≡ C-Na 与R'X 反应 NaNH2NaNH2-C ≡ C--C ≡ C-KOH/EtOHnull一、二烯烃的分类及命名 classification and nomenclature of dienes 1、定义：分子中含有两个碳碳双键的不饱和开链烃。通式为CnH2n-2 。与炔烃互为同分异构体。 2、分类：根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为累计二烯、共扼二烯、孤立二烯三类。§4.2二烯烃Dienesnull的二烯烃。（n为自然数）1>、累计二烯：含有体系的二烯烃；2>、共扼二烯：含有体系的二烯烃；C=CH-CH=C3>、孤立二烯：含有C=CH-(CH2)n-CH=C体系 3、命名： 1>、与单烯烃相似，仍用Z、E示顺反异构。双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。null如：CH2 =CHCH=CH2CH3CH3HHHHHH (3Z)-1,3,5-己三烯 (2Z,4E)-2，4-己二烯nullCH=CH2CH2 =CH-CHC ≡ CHHHCH2 =CH-CH -CH =CH-CH= CH2C ≡ CCH3 (3Z)-5-乙炔基-1，3，6-庚三烯 5-乙烯基-1，3-辛二烯-6-炔null2>、1，3-丁二烯的两个双键可在2，3-碳原子之间的同一侧或在相反的一侧，这两种构象式分别用S-顺或S-反表示。（是不同构象，可转变）。S-顺-1，3-丁二烯或 S-（Z）-1，3-丁二烯S-反-1，3-丁二烯或 S-（E）-1，3-丁二烯null C1和C3上未杂化的两个P轨道是互相垂直的。所以 不是顺反异构，而是对映异构（此概念以后才学）。二、二烯烃的结构与稳定性 1、丙二烯的结构：CH2 = C = CH2两个π键互相垂直SPSP2SP2null 2、1，3-丁二烯的结构 CH2=CH—CH=CH2 HHHHHH0.148nm0.137nm (C=C 为 0.134nm C—C为0.154nm) 两个π键互相平行；四个碳上未杂化的四个P轨道是互相平行的，与分子所在平面垂直，碳碳键的键长有所改变。null 3、从分子轨道理论的角度看1，3-丁二烯的结构： 1，3-丁二烯中，四个碳原子未杂化的四个P轨道组合成四个分子轨道；ψ1 ,ψ2,ψ3,ψ 4 。ψ 1 ,ψ 2为成键轨道；ψ 3,ψ4为反键轨道。四个π电子全部在ψ 1 ,ψ 2中，ψ 3,ψ 4全空着。 ψ 1 对三根碳碳键都加强；ψ 2对C 1—C 2 ,C 3—C 4键加强，对C 2—C 3键未加强；结果是虽然所有的键都有π键的性质，但C 2—C 3键所具有的π键性质少。可以清楚解释 1，3-丁二烯中键长的变化。null三、丁二烯和异戊二烯 1、1，3-丁二烯 正丁烷一步脱氢法：CH3CH2CH2CH3CH2=CH—CH=CH2+ CH3CH=CHCH3CH2=CHCH2 — CH3正丁烷二步法：CH3CH2CH2CH3Al2 O3—Cr2O3Al2 O3—Cr2O30.02~0.03MPa 约6000C520~6000Cnull CH3CH=CHCH3CH2=CH—CH=CH2MgO—Fe2O3600~6500C2、异戊二烯 是无色稍有刺激性的液体，难溶于水，易溶于有机溶剂。是IUPAC唯一保留的多烯烃俗名。四、共扼二烯的反应 1、1，4-加成nullCH2=CH—CH=CH2+HXCH2 — CH—CH — CH3……+CH2=CH—CH — CH3+ CH2CH=CHCH3XXX– (是亲电加成) 2、Diels-Alder狄尔斯-阿德尔反应 亲双烯试剂与共扼双键化合物在惰性溶剂中加热时可发生1，4-加成；形成六元环烯，反应的条件温和，产率高。null 例：null 马来（酸）酐常用来区别共扼二烯， 例如：区别CH2=CH—CH=CH2 。CH3CH2CH2CH3， CH3CH=CHCH3 ，CH3CH2 C≡ CH ，§4.3共扼效应§4.3共扼效应一、共扼体系的类型 1、离域现象：在单双键交替出现的分子（如1，3-丁二烯分子）中，π电子的运动不再局限于两个原子之间，而是扩充到四个碳原子之间，这种现象叫离域现象。 2、共扼效应：在单双键交替出现的分子中，由于π电子的离域使电子云密度的分布有所改变，内能更小，分子更稳定，键长趋于平均化，这种效应叫共扼效应。Conjugative effectnull3、共扼体系的分类： 1>、π-π共扼：CH2=CH-CH=CH2, 苯 等。3>、σ-π共扼或σ-Ρ共扼叫超共扼，如CH2=CH-CH3CH2=CH-CH2 CH2=CH-CH2 CH2=CH-Cl2>、Ρ-π共扼： CH2=CH-CH2等。++––••null相连时给出π电子（或P电子）的原子或原子团显示+C效应。 一般，共扼比超共扼稳定，超共扼比不共扼稳定。如： 共扼效应也可以分为给电子共扼（+C效应）和吸电子共扼（-C效应）。与CH2=CH-CH2 >(CH3) 2CH>CH3+++null(1)、π-π共扼体系nullnullnullnull二、共扼效应的传递 共扼效应通过π键来传递。能沿着共扼键传递的很远，同时在共扼键上的原子将依次出现电子云分布的交替现象。 三、静态p-π共扼和静态π-π共扼效应的相对强度 对p-π共扼来说，p电子朝着双键方向转移，呈给电子共扼（+C效应）。强弱顺序是：null F > Cl > Br > I； -OR >- SR > -SeR > -TeR； -O >-S >Se >-Te 对π-π共扼来说，电负性强的元素吸引电子，双键呈现吸电子共扼（-C效应）。如： 静态共扼效应是体系的内在性质，在反应前就表现出来；动态共扼效应是共扼体系在外电场的影响下所表现出来的性质，一般是反应瞬间出现的。 四、共扼效应的特征 1、键长趋于平均化；2、共扼二烯烃体系的能量低、稳定；3、共平面性，折射率高。C=Onull§4.4速度控制与平衡控制一、考察下列反应：C+C'A + A'B +B' 反应进程 A + A'C+C'B +B' 能 量 null假如：A + A'C+C'Kc=100000S–1K–c=10000S–1则Kc=10（平衡常数）A + A'B +B' KB=1000S–1K–B=1S–1则KB=1000 C+C'这种产物，反应速度快，产物不稳定；B+B' 这种产物，反应速度慢，产物稳定。若A+A'的接触时间短或者反应的温度低，则反应还未达到平衡就得产品，此时主要得到C+C'，因此C+C'为速度控制产物。相反的条件下得到B+B'，B+B'为平衡控制产物。null 二、1，3-丁二烯的1，2-加成和1，4-加成CH2=CH—CH=CH2+HBrCH2 — CH—CH — CH3……+CH2=CH—CH — CH3+ Br CH2CH=CHCH3BrBr–null反应进程 CH2 — CH—CH — CH3……+1，4-加成1，2-加成CH2=CH—CH — CH3BrBr CH2CH=CHCH3null从反应的位能曲线图可知： 1，2-加成为速度控制；1，4-加成为平衡控制。速度控制又叫动力学控制；平衡控制也叫热力学控制。null 基本概念：炔烃、二烯烃、累计二烯、共扼二烯、孤立二烯、离域现象、共扼效应等7个。讲解炔烃和二烯烃的结构、命名、性质、制备及速度控制和平衡控制。还讲了两个人名反应（库切洛夫、狄尔斯-呵德尔反应）。一个人名试剂（Tollen's reagent）和三个用来鉴别化合物的试剂（马莱酸酐、Tollen's reagent、氯化亚铜氨溶液）。小结null作业P98 2, 3, 8, 9, 12, 13, 14, 15, 16, 19,20.null？懂学了吗