核磁共振谱

16.4 核磁共振谱 Nuclear Magnetic Resonance Spectrum 自从 20世纪 50年代中期核磁共振技术开始应用于有机化学，至今已发展成 为研究有机化合物结构、构型和构象的重要工具之一。目前有 H1核磁共振谱和 C13核磁共振谱两种，而以 H1核磁共振谱（1HMR）的应用更为普遍。核磁共振 与紫外光谱、红外光谱一样属于吸收光谱，但紫外光谱是由于分子吸收紫外光后， 引起价电子能级跃迁而产生的光谱。红外光谱是由于吸收红外光后，引起化学键 的振动-转动能级跃迁所产生的光谱。而核磁共振谱是由于磁性的原子核在强磁 场中吸收了某一特定的射频能后，引起了磁诱导能级跃迁的结果。 16.4.1 基本知识 Basic Knowledge 一个氢原子核（质子）是一个带正电荷的自转的单体，因此顺着它的自转轴 产生一个微小的磁场，有一个磁矩。磁矩是一个矢量，方向是从南极（S）到北 极（N）（图 16.7）。 将质子放在一个外加磁场内，质子的磁矩有两种排列方式：①与外磁场磁矩 方向相同，这种情况的质子处于自旋的低能级 E1；② 与外磁场磁矩方向相反， 这种情况的质子处于自旋的高能级 E2（图 16.8）。 S N 自 旋 磁力线 磁矩 H+ H+ E2 E1 外磁场 磁矩方向 图 16.7质子自旋的磁矩方向 图 16.8 质子自旋的能级 如果处于外磁场的质子再以电磁波照射时，那么低自旋能级的质子便会吸收 某个频率的电磁波而发生自旋能级的跃迁，即发生了所谓的“共振”。这种现象 是由于原子核吸收能量所引起的，所以称之为核磁共振。 质子吸收的电磁波的频率n与外磁场强度 H。有关：△E=hn= p g 2 hH 或 n= oHp g 2 式中 h为普朗克(Plank)常数；n为频率/S-1或 Hz；H。为外加磁场强度/GS；g为磁旋比， 核的一个常数，1H核为 2 6750。对于 1H核来说，如果外磁场强度 H为 14100/GS， 那么质子要吸收频率为 60/MHz的电磁波；如果外磁场强度 H。为 2 3500/GS， 则质子要吸收频率为 100/MHz的电磁波。 由上式可知，共振频率只与磁场强度成正比。 为了获得吸收信号，可以在固定的外磁场中，以不同频率的无线电波来扫描， 也可以在固定频率的辐射下，以不同强度的外磁场来扫描。现在采用的是后一种 办法，因为它可提供更为精确的谱图。现在使用的核磁共振仪（图 16.9）都有固 定频率的无线电波发生器，若在外磁场的中间放置一个样品管，当磁场强度扫描 到某一值时，这个无线电波便被吸收，自动记录器便给出一个吸收信号即吸收峰 （图 16.10）。 N电磁 铁 S 电磁 铁 自动 记录器 样 品 固定频率的 无线电波 发生器 对 电 磁 波 的 吸 收 低场 高场 磁场强度 图 16.9 核磁共振仪图 图 16.10 最简单的核磁共振谱 若所有的质子的激发共振吸收都如图 16.10只发出同一信号，则核磁共振对 测定分子中的不同质子将无多大用途。但由于不同的质子对外磁场的“感觉”是 不一样的，是随着这个质子在分子中的环境而改变的，因为它的共振吸收是在改 变了 H。的磁场强度下发生的。图 16.11是乙醇 NMR谱图。在图中，我们可看 到三重、四重及单峰，并且还看到在谱图中画了一条高度不同的所谓积分线。积 分线每一梯级高度之比等于各吸收峰面积之比也等于各种类型质子数之比。 三个H 3 二个H 2 二个H 1 OH CH2 积分线 CH TMS 400 300 200 100 0Hz 80 60 40 20 0 ppm 图 16.11 乙醇（含痕量 HCl）的核磁共振谱 16.4.2 化学位移 Chemical Shift 质子的外面是被价电子包围着的。这些电子在外磁场的作用下发生循环的流 动，因而又产生了一个感应磁场，其磁矩和外磁场的磁矩，如果是以反平行方向 排列的，这时质子所“感觉”到的磁场将减少一点，于是就产生屏蔽效应，屏蔽 越多，对外磁场的感应越少，因此与屏蔽较小的质子比较，在较高磁场中出现。 相反，假如它和外磁场的磁矩是平行的，就等于在外磁场中再加一个小磁场，即 增加了外磁场的强度。此时，质子“感觉”到磁场增加了，因此质子就受到所谓 去屏蔽效应。相同的质子，如果它们在分子中的位置不同，则环境也不同，那么 它们将在不同的磁场强度处发生共振吸收，给出信号。上述这一重要现象称为化 学位移。影响化学位移的因素有以下几个方面：诱导效应，各向异性效应，非键 斥力效应，活泼氢的快速交换，溶剂效应，氢键效应以及温度的影响。 在质子核磁共振中，化学位移通常是用四甲基硅烷（CH3）4Si(TMS)的质子 作，因为它只给出一个尖锐的强吸收峰，并且吸收的位置是在一般有机化合 物中的质子不发生吸收的区域内。硅和碳的电负性很小，氢原子核周围的电子云 密度很大，屏蔽效应也就很大，它的吸收峰出现在很右边（高场处）。大多数有 机物的氢原子核的吸收信号，基本上都在它的左侧。屏蔽效应越大，离 TMS（四 甲基硅烷）的信号越近，见图 16.12。 CH TMS CH TMS TMS OH 0 0 H。 H。 0 CH OCH （低场） H。（高场） CH CH OCH CH CH CH OH 3 2 CH3 CH3 CH2 3 3 3 2 32 3 2 图 16.12 以 TMS为标准的化学位移 化学位移的程度，即某质子所给出的吸收峰中心与 TMS吸收峰中心线的距 离，常用δ示。以 TMS的吸收峰为标准时，谱图中各吸收峰与标准之间的相 对距离用下式表示： δ= 标 标样 标 标样 或 v vv H HH - =´ - d610 式中δ为化学位移，其值很小，故乘以 106。化学位移的单位为 ppm，选定 TMS的δ=0ppm为标准。不同类型质子的δ值见表 16.4。 表 16.4 特征的质子化学位移δ值（ppm） 基 团 δ 值（ppm） 基 团 δ 值（ppm） (CH3)4Si 0.00 ≡ C―CH3 1.80±0.15 Ar―CH3 2.35±0.15 CH3 CH3 CH2 0.22 ≡ CH 1.8±0.1 X―CH3 3.5±1.2 CH4 0.23 O―CH3 3.6±0.3 1.1±0.1 RO―H 0.5~5.5 = CH2 4.5~7.5 1.3±0.1 = CHR Ar―H 7.4±1.0 ArO―H 4.5~9.0 1.5±0.1 RCONH2 8.0±0.1 RCHO 9.8±0.3 R―NH2 0.6~4.0 RCHOOH 11.6±0.8 = C―CH3 1.75±0.15 RCO3H 11.9±0.3 C CH2 C C CH3 C C H C C 一般的核磁共振谱图多以δ值为横坐标，也可同时标出位移的频率（Hz） 数。δ值越小，越接近高场，意味着质子所受屏蔽效应越大。一般在有机化合物 的δ值多在 0-10ppm之间。从表 16.4的数据可看出，处于不同结构环境的质子 其δ值的相对大小为： 芳环上的 H＞不饱和碳原子上的 H＞饱和碳原子上的 H；叔碳原子上的 H ＞仲碳原子上的 H＞伯碳原子上的 H；吸电子诱导效应影响的碳原子上的 H＞受 影响较小的碳原子上 H。 16.4.3 自旋偶合与自旋裂分 Spin Coupling and Spin Splitting 核磁共振谱图中，有些吸收峰分裂成若干个小峰。如乙醇核磁共振谱图中， -CH3 的吸收峰分裂成三个小峰，称为三重峰，-CH2-分裂成四重峰。这种多重 峰是质子自旋受邻近质子自旋的影响而产生的。相邻碳原子上的质子自旋的相互 影响叫自旋偶合，自旋偶合使吸收峰发生分裂，裂分的两个峰间的距离用 J表示， J称为偶合常数，单位为 Hz。J值的大小表示偶合作用的强弱。现以乙醚为例（见 16.13）来说明自旋偶合及自旋裂分。 可能存在的 自旋方向 H。 H = H。+2H H = H。+ H H = H。 H = H H + H = H。 。 H = H。 2H 1:2:1 三重峰 裂分峰 峰强度比 乙醚分子中-CH2和自旋组合及其对-CH3的影响 H。 H = H。+3H H = H。+ H H = H。 H H = H。 3H 可能存在的 自旋方向 裂分峰 峰强度比 四重峰 1:3:3:1 乙醚分子中-CH3和自旋组合及其对-CH2的影响 图 16.13 氢核自旋偶合裂分示意图 图中 H。为外磁场，H为氢核的感应磁场，H1为氢核的自旋场，“↑”或“↓” 表示氢核的自旋方向。 在乙醚分子中，CH3基上的 H用 Ha表示，邻近—CH2—上的 H用 Hb表示。 两个 Hb有四种形式的自旋组合：（1）两个 Hb自旋产生的磁场都与外磁场方向 一致；（2）一个一致一个相反；（3）一个相反一个一致；（4）都与外磁场方向相 反，第一种组合相当于在 Ha周围加上与外磁场方向相同的两个小磁场，实际的 磁场强度（H=H0+2H1）略大于外磁场。因此，扫描时所需的实际磁场强度比原 来的磁场 H0略小便可发生能级的跃迁，信号出现在低场。第四种组合相当于增 加与外磁场方向相反的两个小磁场，这样扫描时所需的实际磁场强度比原来的磁 场 H0略大，Ha才发生能级跃迁，信号出现在高场。第二与第三组合相当于增加 两个方向相反、强度相等的小磁场 H。周围的磁场强度等于没有影响。Ha 能级 的跃迁仍在外磁场达到 H。时发生，不产生分裂，信号出现在原位置。因此对乙 醚样品扫描时，CH3上的 Ha就产生三重峰，其面积比为 1:2:1。依据同样道理， -CH2-上的 CH3-上三个 Ha的作用下，产生四重峰，其面积比为 1:3:3:1。 由此可见，四个同类型的质子，可使相邻质子产生五重峰；几个同类型的质 子，可使相邻质子产生（n+1）重峰。这称为（n+1）规则。 问题讨论 16.7 用 NMR法鉴别： （1）1，1-二氯乙烷和 1，2-二氯乙烷 （2）2，2-二甲基丙醇和 2-甲基-2-丁醇 问题讨论 16.8 判断下列分子 1H核化学位移大小顺序： （1）CaH3CbH2CcH2-CO2dH （2）CaH3CbH2-CcH（CdH3）2 16.4.4 核磁共振谱的应用 Application of Nuclear Magnetic Resonance Spectra NMR谱图可以提供化学位移，共振峰的积分强度比，共振峰的精细结构和 耦合常数等重要波谱信息。所以可以用这些常数来鉴定有机化合物的结构。一般 是通过化学位移来推导质子的种类和基团；通过各类质子的峰面积比来推定各类 质子的数目比；通过自旋裂分的观察，可以了解各类质子相互作用的情况，以籍 此可推断各类质子的数目和基团的类型。 例：有一化合物的分子式为 C4H8O2，在红外光谱图上 1 730 cm-1处有一强 吸收峰；在核磁共振图上出现三组吸收峰：在δ=3.7处出现一个单峰，在δ=2.2 处出现一个四重峰，在δ=1.1 处出现一个三重峰，这三组吸收峰的峰面积比为 3:2:3，推断该化合物的结构。 解析：C4H8O2的不饱和度=碳数目+1-（H数+X数-N数）/2=8+1-8=1 根据红外光谱图的信息可推出该化合物分子中有羰基，可能为醛、酮、酯或 羧酸；核磁共振图出现三组吸收峰说明化合物分子中只存在三种类型的 H；峰面 积比为 3:2:3，同时分子中 H原子总数为 8，说明这三种类型的 H的数目分别为 3、2、3；再根据三重峰、四重峰的配合和各自相应的化学位移可以推出分子中 有 CH3CH2-CO-O-R的结构存在；三个等价 H单峰的出现说明有一个甲基存在， 并且它与 CH3CH2-是分开的，在该分子中只能连在氧或羰基碳上，但从其δ =3.7ppm证明该峰是-CO-O-C-H中质子的吸收峰，而不是-CO-C-H中质子的吸 收峰，因此分子中具有-CO-O-CH3的结构。最后我们可以得出该化合物的结构 为 CH3CH2-CO-O-CH3。