催化湿式氧化处理碱渣废水的研究

催化湿式氧化处理碱渣废水的研究 杨 　民 　杜 　书 　王贤高 　杨 　旭 　杜鸿章 　吴 　鸣 (中科院大连化学物理研究所 ,辽宁 116023) 摘要 　以催化湿式氧化 (CWO)技术对碱渣废水进行治理 ,考察了各种反应条件对废水处理效果的影响。结果表明 , 在 230 ℃,616MPa ,空速 8h - 1的反应条件下 ,CODCr的去除率 78 % ,硫的去除率达到 99 % ,BOD5/ CODCr超过 018 ,并对 CWO 处理后的尾气进行了分析 ,表明除空气和 CO2 以外没有其它有害气体。 关键词 　废水治理 　催化湿式氧化 　碱渣废水 1 　引言 空气湿式氧化 ( WAO) 及催化湿式氧化 ( CWO) 是治理高浓度有机废水的先进技术 ,是利用空气在一 定的温度及压力下对废水中的有机物进行液相氧化 转变成 CO2 和 H2O。WAO 技术不加催化剂 ,需要较 高的温度 ( 280～320 ℃) 和压力 ( 710～ 1010MPa) , CWO 技术是国际上八十年代中期在 WAO 基础上发 展起来的新技术 ,由于采用了催化剂 ,降低了温度 (200～280 ℃)和压力 (310～710MPa) ,因而减少了设 备投资和处理费用。 碱渣废水是在炼油厂、石油化工厂、焦化厂等在 生产过程中产生的高化学耗氧量的含硫污水。这种 污水具有强烈的恶臭和较大的毒性。据文献报道 , WAO 与 CWO 技术在石油化工厂碱渣废水的治理方 面发展很快[1 ,2 ] ,这是因为 WAO 及 CWO 技术对碱 渣废水的处理不会造成任何二次污染 ,效率高 ,占地 面积小。在国内 ,CWO 技术处于研究、开发、推广阶 段[3～5 ] 。 2 　试验方法及装置 试验所用的废水为某石化公司的碱渣废水。由 于此公司液态烃碱渣废水与汽油碱渣废水年排放量 相同 ,因此试验所采用的废水是这 2 种废水 1∶1 的混 合样。其水质见表 1 ,湿式催化氧化的尾气分析采用 气相色谱分析方法。 表 1 　原水样分析结果 CODCr/ mg·L - 1 硫化物/ mg·L - 1 酚/ mg·L - 1 p H 色度/ 倍 263390 45561 7500 > 14 4766 　　催化湿式氧化实验装置见图 1。采用固定床鼓 泡式反应器 ,为抗酸、碱腐蚀钛钢加工而成 ,内装 15mL 自制的抗盐耐硫的合金催化剂 ,来自气瓶的高 压空气经前压力调节阀调至所需压力 ,经质量流量计 计量后与高压流量进料泵输来的原水混合 ,从底端进 入反应器 ,进行氧化反应。反应器的物料由反应器上 端流出 ,依次经冷却器及分离器冷却、分离 ,液体进入 储水罐取样分析 ,气体经后压力调节器减压放空。 图 1 　催化湿式氧化反应装置 1 —气瓶 ;2 —质量流量计 ;3 —水计量表 ;4 —水泵 ;5 —压力表 ;6 —炉 子 ;7 —反应器 ;8 —冷却器 ;9 —分离器 ;10 —储水罐 ;11 —尾气表。 湿式催化氧化处理废水试验每次在温度、压力升 到预定条件后反应 4h ,放非平衡样 ,然后再每 4h 取 恒定样 ,分析测试处理后废水的 CODCr含量。 3 　结果与讨论 311 　反应压力的影响 在反应温度 230 ℃时 ,考察了反应压力的改变对 CWO 处理碱渣废水的影响。结果表明随着压力的增 加 ,CODCr的去除率增加 (图 2) 。 在一定的反应温度下 ,随着反应压力的增加 ,系 统中 O2 的分压增加 ,以至使液体中的溶解氧量增加 , 从而提高了 CODCr的去除率。从图 2 中可以看出 ,当 压力从 510MPa 增至 616MPa , CODCr 的去除率从 6411 % ,增加至 7813 %。其中 ,当压力从 510MPa 增 加至 518MPa 时 ,CODCr的去除率有了较大地提高 , 从 6411 %增加至 7517 % ;而压力从 518MPa 增加至 616MPa 时 , CODCr 去除率的提高幅度不大 , 仅从 7517 %增加至 7813 %。 31 环　境　工　程 2001 年 2 月第 19 卷第 1 期 这一现象与以前在处理焦化废水及 H 酸母液废 水中所遇到的情况相似[3、5 ] 。可见当反应压力达到 某一定值后 ,其对 CODCr的去除率影响就变小了。因 此在实际操作中可采用较低的反应压力 ,以降低能 耗 ,但压力的选择 ,又要超过反应温度下水蒸汽分压 , 以确保反应在液相氧化条件下进行。 图 2 　CODCr去除率随反应压力的变化 312 　反应温度的影响 在反应压力为 616MPa 条件下 , 温度变化对 CODCr去除率的影响见图 3。 图 3 　CODCr去除率随反应温度的变化 在试验所选定的 230～250 ℃温度范围内 ,随着 温度升高 CODCr的去除率逐渐降低。由于选择实验 条件的局限性 ,没有取得较低温度下数据。 认为在处理碱渣废水中压力保持 616MPa 不变 的条件下 ,温度在 230～250 ℃范围内 ,随着温度的升 高 ,液体的饱和蒸汽压升高 ,O2 的分压降低 ,以至使 废水中的溶解氧量减少的这一过程起到了主导作用 , 从而降低了废水 CODCr的去除率 ,未能出现极大值。 313 　空速的影响 当空速从 018h - 1 提高至 116h - 1 (反应条件 : 616MPa ,230 ℃) , CODCr 去除率有了较大幅度的下 降 ,从 7813 %降至 6418 % ,见表 2。 这是因为 ,当其它反应条件保持不变时 ,随着空 速的增加 ,减少了废水与催化剂的接触时间 ,缩短了 反应时间 ,从而降低了废水 CODCr 的去除率。从 7813 %降至 6418 % ,表明空速对 CODCr的去除率有 较大的影响 ,说明催化氧化反应是控制步骤 ,因此在 实际操作中为了保证一定的 CODCr去除率 ,只有在较 低的空速下进行反应。 表 2 　空速对 CWO 处理碱渣废水的影响 CODCr/ mg·L - 1 空速/ 018h - 1 空速/ 116h - 1 处理前 125 943 125 943 处理后 27 309 44 329 去除率 % 7813 6418 　　从表中可看出 ,经过 CWO 一步处理后 ,CODCr值 仍然较高 ,为适应后续的生化处理 ,在实际应用时可 采用二段或三段串联的 CWO 处理工艺。 314 　CWO 脱 S 情况 CWO 技术对碱渣废水的脱硫效果很好 ,当反应 前 S 含量为 22 724mg/ L ,反应条件 : 空速 018h - 1、 412MPa 时 , 取温度为 150 ℃时 , 反应后 S 含量为 965mg/L ; 取温度为 200 ℃时 , 反应后 S 含量为 233mg/ L 。 315 　反应尾气的分析 利用气相色谱法分析了湿式催化氧化处理碱渣 废水所产生的尾气。作为参照 ,也分析了干冰气体 样。2 种气体的分析结果示于图 4。 图 4 　反应尾气的色谱分析 从图可知 CWO 尾气中仅含有空气 (停留时间为 1167min)和 CO2 (7158min) 两个峰 ,说明用催化湿式 氧化处理碱渣废水的排放尾气中不存在其它的有害 气体 ,不会造成任何二次污染。 316 　处理后废水的可生化性 经对处理后废水的 BOD5 测定 , 可知 BOD5/ CODCr的值较高 ( > 015) ,说明废水中的有机物大分 子经过 CWO 处理大部分降解为小分子 ,可生化性能 良好 ,可以进入生化池进一步处理。 此外 ,还针对此种废水的浓度、气/ 水值的选择、 多段氧化联用技术和生化的处理配套问题进行了研 究 ,取得了较好的实验结果。 41 环　境　工　程 2001 年 2 月第 19 卷第 1 期 4 　结论 (1)对 CWO 处理碱渣废水的反应压力、温度、空 速等进行了考察。在 616MPa ,230 ℃,空速 018h - 1条 件下 ,CODCr的一步氧化去除率为 7813 %。 (2 ) CWO 处理碱渣废水脱 S 效果很好 , 在 412MPa ,200 ℃条件下 ,合金催化剂对 S 的脱出率可 达到 99 %。 (3)反应尾气中除 CO2 外 ,不含有其它有害气体。 (4)经 CWO 处理后排出的废水的 BOD5/ CODCr > 018 ,可生化性良好。 参考文献 1 　D. J . DeAngelo and A. Q. Wilhelm ,. Wet Air Oxidation of Caustic Liquors. Chemical Engineering process ,1983. 79 (3) . 2　R. Grover , and H. M. Gomaa. Technologies Manage Olefin Plant’s Spent Causlic ,Hydrocarbon processing ,1993. 72 (9) . 3 　杜鸿章等 1 难降解高浓度有机废水催化湿式氧化技术 Ⅱ反应工艺 条件的研究 1 水处理技术 ,1997123 (3) :1601 4 　谭亚军 ,蒋展鹏 1 废水湿式氧化法影响因素的分析 1 上海环境科 学 ,1999 ,18 (3) 1 5 　杜鸿章等 1 催化湿式氧化处理 H2酸母液废水的研究 1 第六届海峡 两岸环境保护研讨会论文集 ,1999110821 第一作者　杨民 ,男 ,1971 年 6 月生 ,1997 年毕业于大连理工大学超 细纳米材料及精细无机合成专业 ,获得硕士学位 ,现为助理研究员 ,主 要从事以催化湿式氧化方法治理高浓度有机废水的研究。 2000 - 06 - 18 收稿 采用间歇曝气工艺改进 AB 法工艺氮磷 脱除功能的试验研究 华光辉 　张 　波 (青岛建筑工程学院环境工程系 ,青岛 266033) 　 沈晓南 (青岛海泊河污水处理厂 ,青岛 266021) 摘要 　针对 AB 法工艺氮磷脱除功能较弱的特点 ,提出了采用间歇曝气工艺改进 AB 法工艺氮磷脱除功能的试验方 案 ,并以 AB 法工艺污水厂实际污水为研究对象进行了小试研究。结果表明 ,连续流间歇曝气工艺简便易行 ,在碳源 满足脱氮除磷要求的条件下 ,能明显提高氮磷的去除率。 关键词 　污水处理 　脱氮除磷 　AB 法 　间歇曝气 1 　引言 AB 法 (Adsorption Biodegradation) 工艺不设初沉 池 ,由污泥负荷率很高的 A 段和污泥负荷率较低的 B 段二级活性污泥系统串联组成 ,并分别有独立的污泥 回流系统。但由于 AB 法工艺不具备深度脱氮除磷 功能 ,其出水尚达不到防止水体富营养化的要求 为了防治日益严重的氮磷污染及水体富营养化 , 我国现行的污水综合排放 ( GB8978 - 1996) 对城 市二级污水处理厂出水的氮磷指标提出了较严格的 要求。因此 ,不仅新建城市污水处理厂应具备氮磷脱 除功能 ,原无脱氮除磷设施的污水厂也须进行技术改 造 ,使其具有氮磷脱除功能。连续流间歇曝气工艺是 在对传统活性污泥法的改造中发展起来的。该工艺 在反应池中实行间歇曝气 ,并连续进出水。曝气期完 成有机物和氨氮的氧化及微生物吸磷 ,停气期完成反 硝化及释磷。间歇曝气工艺的显著特点是 ,硝化、反 硝化 ;释磷、吸磷过程在同一反应池内完成 ,无须设置 专门的缺氧、厌氧池 ,而且内循环与污泥回流合并为 一个回流系统 ,因此流程简单。采用该工艺在对污水 处理厂改造时 ,原有设施可不作更动 ,只需定时供气、 停气 ,或数组曝气池通过阀门的切换交替轮流供气 , 即可达到去除 CODCr、BOD5 、SS 等常规指标 ,并增加 脱氮除磷功能的目的。所以 ,用间歇曝气工艺改造原 有污水厂非常方便。 2 　试验装置及方法 试验流程见附图。试验进水取自青岛海泊河污 水处理厂 (AB 法工艺) 的 A 段出水 ,并倒入贮水箱。 进水由微型泵送入曝气池 ,取水管头部设置网罩 ,以 阻截大颗粒 ,防止微型泵及进水阀门的堵塞。增氧泵 由时间继电器控制启闭 ,以实现间歇曝气。在停气过 51 环　境　工　程 2001 年 2 月第 19 卷第 1 期 TREATMENT OF THE MICROBIAL RETTING OF KENAF FIBERS WASTEWATER BY USING SBR PROCESS Zhang S henghong et al ( 7 )⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ Abstract 　Through the trace of CODCr and N H32N degradation , the general rule of wastewater degradation was studied. The decreasing of CODCr and N H32N during the anaerobic phrase in SBR was the main function of the absorption ,and the dilution of the mixture. The results showed that the effluent of SBR can be recycled when the influent concentration of CODCr was below 1 500mg/ L ,the load of CODCr was no more than 0174kg/ kg·d. It was also possible to save the dilution water. Keywords 　SBR process ,microbial retting of kenaf fibers wastewater ,anaerobic phrase of SBR and recycling of effluent STUDY ON FAST START2UP OF ASBR S un Jianhui et al (10)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ Abstract 　The purpose of this research is to find the quickest way of start2up . The laboratory2scale ASBR was seeded with anaerobically digested biosolids ,and fed a synthetic substrate consisting of sucrose as the sole carbon source. Granular activated carbon was added to the ASBR to aid in start2up . Rather ,the HRT was decreased and the OL R was increased as quick as possible. As a result ,the granulation occurred ,and the load of the reactor reached 6kg/ m3·d after 68 days. The removal rate of CODCr ( s) was 95 %. The effluent VFA concentrations were under 200mg/ L . The time required to form granules was reduced greatly and the SRT of the system was more than 10 days. Keywords 　anaerobic sequencing batch reactor ,quick start2up and granulation THE INVESTIGATION ON CATAL YTIC WET AIR OXIDATION OF SPENT CAUSTIC WASTEWATER Yang M in et al (13)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ Abstract 　The effects of all kinds of reaction conditions on catalytic wet air oxidation (CWO) of spent caustic wastewater have been investigated. It was found that the reduction of CODCr was 78 % ,the reduction of sulfides was 99 % and the ratio of BOD5/ CODCr > 018 under 230 ℃,6. 6MPa and SV0. 8h - 1 . The tail gas has also been studied by GC technique ,and it was found that there was no other harm gas except carbon dioxide and air in the tail gas. Keywords 　t reatment of wastewater ,CWO and spent caustic wastewater ENHANCEMENT OF THE REMOVAL EFFECT ON NITRO GEN AND PHOSPHOROUS OF AB PRO2 CESS BY INTRODUCING INTERMITTENT AERATION PROCESS Hua Guanghui et al (15)⋯⋯⋯⋯ Abstract 　In the light of the low removal efficiency of nit rogen and phosphorous ,the experiment project of enhancing the N2P removal efficiency of AB process by introducing intermittent aeration process was put forward. Lab2scale experiment was conducted with the real sewage of AB process. The results of experiment showed that the intermittent aeration process was easy to be practised. Satisfactory removal efficiencies of N2P were realized under the condition of enough carbon source. Keywords 　wastewater t reatment , biological phosphorus and nit rogen removal ,AB process and intermittent aeration DESIGN OF BREWERY WASTEWATER TREATMENT STATION FOR OU′LIAN2HAOMEN GROUP IN TANGSHAN Zou Qix ian et al (18)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ Abstract 　Brewery wastewater t reatment station for Ou′lian2Haomen Group in Tangshan is designed to treat 10 000m3/ d brewery wastewater. The influent CODCr and BOD5 are 2 000mg/ L and 1 000mg/ L respectively. The effluent CODCr and BOD5 are 150mg/ L and 60mg/ L respectively after being treated by upflow anaerobic sludge bed reactor (UASB) and biological contact oxidation process. Keywords 　UASB ,biological contact oxidation tank and brewery wastewater 2 ENVIRONMEN TAL EN GINEERIN G Vol119 ,No11 ,February ,2001