粒度组成对高体积分数SiC_p_Al复合材料性能的影响

第32卷 第3期 2 0 1 1 年 3 月 材 料 热 处 理 学 报 TRANSACTIONS OF MATERIALS AND HEAT TREATMENT Vol . 3 2 No . 3 March 2 0 1 1 粒度组成对高体积分数 SiCp /Al复合材料性能的影响 刘君武， 李青鑫， 吴金方， 丁 锋， 郑治祥 (合肥工业大学材料科学与工程学院，安徽 合肥 230009) 摘 要:采用凝胶注模法制备 SiC 预制件用于无压熔渗液态铝合金实现 60 ～ 67 vol% SiCp /Al 复合材料的近净成形制备，研究了 碳化硅颗粒级配及热处理对复合材料力学和热学性能的影响。结果表明:不同粒度的 SiC 粉体在铝基体中分布均匀，无明显偏 聚现象;采用较细的 SiC 颗粒级配和退火处理都能有效提高复合材料强度;粗颗粒级配能增大 SiC 在复合材料中的体积分数，有 利于导热性能的提高和热膨胀系数的降低;SiCp /Al 复合材料抗弯强度介于 240 ～ 365 MPa，室温时热导率介于 122 ～ 175 W·m － 1 ·℃ － 1之间，室温至 250 ℃的平均线热膨胀系数小于 7. 5 × 10 － 6℃ － 1，满足电子封装的性能要求。 关键词:SiCp /Al; 凝胶注模; 粒度级配; 热导率; 热膨胀系数 中图分类号:TB333 文献标志码:A 文章编号:1009-6264(2011)03-0014-05 Effect of granularity modulation of SiC particulates on properties of high volume SiCp /Al composites LIU Jun-wu， LI Qing-xin， WU Jin-fang， DING Feng， ZHENG Zhi-xiang (School of Materials Science and Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China) Abstract:60 － 67 vol% SiCp /Al composites with near-net-shape were obtained by pressureless infiltration of liquid aluminum alloy into SiC preforms prepared by gelcasting process. The effects of SiC granularity modulation and heat treatment on mechanical and thermal properties of SiCp /Al composites were studied. The results show that SiC particles with different granularity distribute evenly in aluminum matrix without obvious conglomeration. Strength of the composites is improved by finer SiC granularity modulation and annealing treatment. Higher SiC volume fraction in the composites is obtained by coarse granularity modulation，which is beneficial to the increase of thermal conductivity and the decrease of thermal expansion coefficient of SiCp /Al composites. Bending strength of the composites is in the range of 240 to 365 MPa，and its thermal conductivity at room temperature is in the range 122 to 175 W·m － 1·k － 1 . Mean linear coefficient of thermal expansion of the composites from room temperature to 250 ℃ is less than 7. 5 × 10 － 6℃ － 1，which satisfies the requirement of electronic packaging. Key words:SiCp /Al;gelcasting;granularity modulation;thermal conductivity;coefficient of thermal expansion 收稿日期: 2010-04-19; 修订日期: 2010-07-23 基金项目: 安徽省自然科学基金资助项目(090414187) 作者简介: 刘君武(1971—)，男，博士，副教授，主要从事陶瓷及金属 复合材料研究，发表论文 20 余篇，Tel:0551-2901372，E-mail:jwliu@ hfut. edu. cn。 随着微电子器件朝着高性能、轻量化和小型化方 向发展，对封装材料提出越来越苛刻的要求［1-3］，传统 的封装材料，如可伐合金、钨铜合金等因热导率低或 密度过大等原因无法满足现实需求。高组分陶瓷增 强铝基复合材料兼有质轻、高热导、低膨胀的特性，有 望成为高性能微电子封装的主流材料，高体积分数碳 化硅增强铝基复合材料因其优异的热控能力成为国 内外近年来研究的热点。由于极高硬度的 SiC 大量 引入，使铝基复合材料的机械加工异常困难，探索该 材料的近净成形制备技术就显得尤为必要。近净成 形制备技术是由粉末冶金法制备碳化硅预制件和液 态铝熔渗预制件两个独立相对的环节构成，而获取高 陶瓷含量且具有复杂形状成形能力的碳化硅预制件 制备技术是研制和生产高体积分数碳化硅增强铝基 复合材料的基础。与石蜡基的热塑性成型相比，胶态 成型、凝胶注模成型和直接凝固成型等［4-5］更适合高 陶瓷含量素坯的制备，其中凝胶注模成型技术具有坯 体均匀、近净尺寸成型、坯体强度高可机械加工等特 性，成为 SiCp /Al 复合材料近净成形制备较理想的工 艺选择。凝胶注模技术自 20 世纪 90 年代初被发现 以来，已经在陶瓷行业得到广泛应用，但主要集中在 微米、亚微米、纳米陶瓷近净成形制备方面［6-7］。有关 金属-陶瓷复合材料的凝胶注模成形技术的公开报道 较少。为了保证复合材料有较高的热导率，所采用的 第 3 期 刘君武等:粒度组成对高体积分数 SiCp /Al 复合材料性能的影响 碳化硅粉体原料粒度一般介于 10 ～ 100 μm 之间。 本文尝试将该技术引入到 SiCp /Al 封装材料的无压 熔渗制备技术中，采用浆料手工注模的制备含粗 颗粒(部分 SiC 颗粒尺寸大于 100 μm)、高固相含量 的碳化硅预制件，并对最终制备的 SiCp /Al 复合材料 的结构与性能进行了分析与评价。 1 实验材料及方法 SiC 粉体选用市售普通绿碳化硅磨料，粒度分别 为 F80(d50 = 177 μm)、F120(d50 = 125 μm)、F170 (d50 = 90 μm)、F325(d50 = 44 μm)、W28(d50 = 21 μm)、W14(d50 = 12 μm)和 W7(d50 = 5 μm)六种，熔 渗合金的成分为 AlSi14Mg8 和 AlSi20Mg8 两种。凝 胶注模化学试剂:单体丙烯酰胺(AM)，分散剂四甲 基氢氧化铵(TMAH)，交联剂 N，N-亚甲基双丙烯酰 胺(MBAM)，引发剂过硫酸铵(APS)，催化剂 N，N， N′，N′-四甲基乙二胺(TEMED)等。先向去离子水中 依次按一定比例加入 AM、MBAM、TMAH 和其它添加 剂充分机械搅拌得到预混液，然后分别按表 1 所示的 碳化硅粒度配比将适量的 SiC 粉体加入到不断 搅拌的预混液中，继续搅拌一段时间后再加入少量的 APS 和 TEMED，边搅拌边手工注入密封的方形模具 中，静置一会后将模具放入 60 ～ 80 ℃的干燥箱中固 化，30 min 后取出脱模，并进一步干燥素坯。碳化硅 素坯经一定温度预烧成具有一定强度的预制件。将 预制件水平放入内壁刷有涂层的陶瓷舟内，预制件上 方放置适量的铝合金，然后将整个装置推入管式气氛 炉中，在氮气气氛下升温至 800 ～ 850 ℃，保温一段时 间后冷却至铝液凝固后(炉温降至 500 ℃即可)将渗 透装置出炉。待装置冷至常温后打磨掉上方残留的 铝合金即可得到 SiCp /Al 复合材料，部分样品在箱式 炉中 420 ℃退火处理 3 h。 表 1 各粒径混合配比及相应的体积分数 Table 1 Mass ratio and volume fraction related of SiC particulates mixture in SiCp /Al composites Sample No. * SiC powder Specification Mass proportion SiC volume fraction /% No. 1 F80:F325:W14 4:2:1 67 No. 2 F120:F325:W14 4:2:1 64 No. 3 F170:W28:W7 2:1:1 62 No. 4 F170:W14 2:1 60 * Note:SiC preforms prepared using sample No. 1，No. 2，No. 3 and No. 4 were designated as SiC(a)，SiC(b)，SiC(c)and SiC(d)，respectively. 采用排水法测定材料的密度，采用 OLYMPUS PME 型光学显微镜分析复合材料的微观组织，在 JSM6490 型扫描电子显微镜上观察复合材料的断口 形貌。热膨胀性能在 DIL402C 膨胀仪上测量，在 25 ～ 250 ℃加热速率为 5 ℃ /min;室温导热率测试在 TC-7000H 型激光热扩散系数测试仪上进行;力学性 能采用三点弯曲试验测试，跨距为 30 mm，加载速度 为 0. 5 mm /min，设备为 CSS2205 型电子感应试验机。 2 结果与讨论 2. 1 SiCp /Al 复合材料的微观组织 为了提高 SiC 颗粒的体积分数，有研究者提出双 粒径颗粒及三粒径颗粒达到最高堆积密度的粉体配 比方案［8］，该方案中的粗细颗粒粒径相差过大(一般 在 10:1)，在浆料流动充填模具过程中由于粗细颗粒 流动阻力相差悬殊而导致细颗粒易在粗颗粒间隙间 移动，使最终的注模素坯产生粉体粗细分布不均。本 实验采用缩小粗细颗粒粒径比(如表 1 中的 d 组)和 在粗细颗粒径比过大时引入中等粒度的陶瓷粉体 (如表 1 中的 a，b，c 三组)两种方法来阻止细颗粒偏 聚。四种粒度级配(如表 1 所示)的 SiC 预制件熔渗 AlSi14Mg8 铝合金所制备的 SiCp /Al 复合材料的显微 组织如图 1 所示。图中深色颗粒状的物质是 SiC 颗 粒，颜色较浅部分是铝基体。可以看出，铝合金液对 SiC 坯体熔渗完全，复合材料的组织均匀、致密，没有 明显的缺陷。中、细的颗粒填充在粗颗粒的间隙中， 在保证各粒度 SiC 粉体在铝基体均匀分布的基础上 提高了 SiC 在复合材料中的含量。四种粒度级配所 制备的 SiCp /Al 复合材料中 SiC 的体积分数如表 1 所 示。实验表明单一粒径的陶瓷颗粒很难制备出体积 分数在 60%以上的预制件，但是采用两种以上粒度 的 SiC 比较容易达到 60%的体积分数，而且粒度越粗 的级配方案越易获得更高的体积分数，这为 SiCp /Al 复合材料热学性能，特别是热膨胀系数提供了较大的 裁减空间。 2. 2 SiCp /Al 复合材料的力学性能 界面通常是复合材料的最为脆弱的环节，往往是 裂纹产生的源头和裂纹扩展的快速通道。图 2 为复 合材料断口扫描照片，断口形貌显示断裂面平整，没 有明显的高低起伏。断裂面上也观察不到碳化硅颗 粒从金属基体脱落或拔除形成的凸起或凹坑。图 3 为断口侧面的光学显微照片，可清晰地观察到断裂过 程中的断裂面无区别的穿过铝基体和 SiC 颗粒，裂纹 51 材 料 热 处 理 学 报 第 32 卷 图 1 SiCp /Al 复合材料的显微组织 Fig. 1 Microstructure of SiCp /Al composites (a)，(b)SiC(a)/AlSi14Mg8;(c)，(d)SiC(b)/AlSi14Mg8;(e)，(f)SiC(c)/AlSi14Mg8;(g)，(h)SiC(d)/AlSi14Mg8 图 2 SiCp /Al 复合材料断口电子扫描形貌 Fig. 2 SEM of the fracture of SiCp /Al composites 走向平直，观察不到塑性变形的痕迹。粗、细碳化硅 颗粒都呈现穿晶解理的脆性断裂特征，且断裂的 SiC 颗粒仍旧稳固地镶嵌铝基体中。这表明裂纹并没有 优先沿陶瓷 /金属分界面扩展，说明碳化硅与铝基体 界面结合强度足够高，为该材料具有较高的强度奠定 了基础。AlSi14Mg8 合金熔渗如表 1 所示的四种粒 度级配的 SiC 预制件所得到的 SiCp /Al 复合材料的抗 弯强度测试结果如图 4 所示。尽管采用粒度较粗的 碳化硅陶瓷颗粒作为增强体(最粗的碳化硅颗粒规 格达到 F80，对应的中位径 d50 = 177 μm，该规格的碳 化硅粉中还有少许粒径大于 200 μm 的粗颗粒)， 图 3 SiCp /Al 复合材料断口侧面光学形貌 Fig. 3 Profile optical micrograph of the fracture of SiCp /Al composites SiCp /Al 复合材料的强度都在 240 MPa 以上。随着碳 化硅粒度的降低，复合材料的强度明显增大，说明采 用较细的颗粒混合增强更有利于获得较高的力学强 度。这是由于与小颗粒相比，大尺寸碳化硅颗粒较难 协同基体的变形，容易产生应力集中导致颗粒开裂。 将熔渗制备的复合材料进行退火处理能使材料的力 学强度得到明显提高。因为碳化硅颗粒和铝基体在 热膨胀系数方面存在巨大差异，高温熔渗后的复合材 料在冷却到常温过程中由于两相的热不匹配导致两 相界面处产生极大的热应力，通过热处理后可以消除 61 第 3 期 刘君武等:粒度组成对高体积分数 SiCp /Al 复合材料性能的影响 图 4 复合材料的抗弯强度与 SiC 粒度级配的关系 Fig. 4 Bending strength of SiCp /Al composites via SiC granularity modulation SiCp /Al 复合材料内部的热应力，调整内部组织结构， 强化了界面结合，从而提高复合材料的强度。 2. 3 SiCp /Al 复合材料的热学性能 SiCp /Al 复 合 材 料 的 热 导 率 (thermal conductivity，TC)和热扩散系数(coefficient of thermal diffusion，CTD)的测试结果如图 5 所示。SiCp /Al 复 合材料的导热率介于 122 ～ 175 W·m － 1·℃ － 1之间，是 传统封装材料如可伐、因伐合金的 10 倍左右，导热率 高的与钨铜合金相当，而 SiCp /Al 复合材料的密度为 3 g·cm － 3左右，仅为上述两种材料的三分之一到五 分之一，满足电子封装材料高导热、轻质要求。铝基 体中硅的含量和碳化硅增强体的粒度对 SiCp /Al 复 合材料的热导率都有较大影响。当硅的含量从 12% 增至 20% 时，复合材料的热扩散系数从 0. 68 降至 0. 53 cm2·s － 1，热导率从 161 降至 122 W·m － 1·℃ － 1。 这是由于硅(150 W·m － 1·℃ － 1)的热导率比 Al(220 W·m － 1·℃ － 1)低，少量的 Si 对复合材料的热导率影 响不大，而且还可以改善界面的润湿性，但当基体合 金中 Si 含量超过 12% 时，就会导致材料 TC 值的下 降，这与文献［9］的结果基本一致。当碳化硅粒度级 配中的粗颗粒从 F170(d50 = 90 μm)增至 F120(d50 = 125 μm)，复合材料的热导率从 161 增至 175 W·m － 1 ·℃ － 1。这是由于陶瓷颗粒越细，颗粒的比表面积越 大，导致 SiCp /Al 复合材料的界面面积越大，界面热 阻也随之增大，从而使复合材料的导热能力被削弱。 选取编号为 No. 1 和 No. 2 两种粒度配比所制备 的 SiCp /Al 复合材料进行了热膨胀系数测试。热膨 胀系数(coefficient of thermal expansion，CTE)随温度 的变化曲线情况如图 5 所示。两种材料的热膨胀系 数都随温度升高而增大，室温至 250 ℃时的平均热膨 胀系数分别为 7. 3 × 10 － 6℃ － 1、6. 0 × 10 － 6℃ － 1，与半 导体 GaAs(热膨胀系数 5. 8 × 10 － 6℃ － 1)、Si(热膨胀 系数 4. 1 × 10 － 6℃ － 1)相接近，能较好地与之热匹配。 图 5 复合材料的热导率和热扩散系数 Fig. 5 Thermal conductivity and coefficient of thermal diffusion of SiCp /Al composites 图 6 复合材料的热膨胀系数 Fig. 6 Coefficient of thermal expansion of SiCp /Al composites 3 结论 1)以粒径为 W7 至 F80 的 SiC 粉体为原料，采用 凝胶注模法能制备粗细颗粒分布均匀、结构致密的 SiCp /Al 复合材料，通过陶瓷颗粒粒度级配能获得 SiC 体积分数高达 60% ～ 67%的铝基复合材料; 2)高体积分数 SiCp /Al 复合材料的界面结合良 好，SiC 混合粉中粗颗粒尺寸从 F80 降至 F170，复合 材料的抗弯强度从 240 MPa 增至 300 MPa 左右，退火 处理处理能进一步提高材料的强度，最大抗弯强度达 365 MPa，通过调整 Si 含量与 SiC 混合粉的粒度配 比，能使复合材料的室温热导率增至 170 W·m － 1 ·℃ － 1以上，室温至 250 ℃的平均线热膨胀系数小于 71 材 料 热 处 理 学 报 第 32 卷 6 × 10 － 6℃ － 1; 4)以 F170、W28 和 W7 三种粒度、质量配比为 2:1:1 的 SiC 混合粉为原料，熔渗合金为 AlSi14Mg8 时能获得最佳的综合性能，其抗弯强度达到 330 MPa，热导率大于 160 W·m － 1·℃ － 1，室温至 250 ℃的 平均线热膨胀系数为 7 × 10 － 6℃ － 1左右。 参 考 文 献 ［1 ］ 崔 岩 . 碳化硅颗粒增强铝基复合材料的航空航天应用［J］. 材料工程，2002，(6):3 － 6. 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