Sn粉催化苯甲醛的水相烯丙基化反应研究

第 23卷第 3期 2010年 6月 四川理工学院学报 (自然科学版 ) Journal o f S ichuan Un iversity o f Sc ience& Eng inee ring( Na tural Science Ed ition) Vo l�23� No�3 Jun�2010 收稿日期: 2010�02�25 基金项目:四川省教育厅科研项目 ( 09ZA057) ;四川省自贡市科技局科研项目 ( 08X01) ; 四川理工学院科研项目 ( 07ZR07) ;腐蚀与防 护四川省高校重点实验室开放基金项目 ( 2008CL04) 作者简介:何林芯 ( 1982�) ,女,四川南江人,助教,主要从事有机化学、绿色化学等方面的研究。 文章编号: 1673�1549( 2010) 03�0309�03 Sn粉催化苯甲醛的水相烯丙基化反应研究 何林芯 1, 冯建申 1, 2, 赖 川 3, 谢 斌1, 2 ( 1. 四川理工学院化学与制药工程学院, 四川 自贡 643000; 2.绿色化学四川省高校重点实验室, 四川 自贡 643000; 3. 四川理工学院材料与化学工程学院, 四川 自贡 64300) � � 摘 � 要:文章在室温和以低浓度酸或酸式盐溶液作为助催化剂的情况下, 研究了 Sn粉催化的苯 甲醛的水相烯丙基化反应。研究结果明: Sn粉与 0�1 mol� L�1酸或酸式盐组成的催化体系都具有 不同程度的催化活性,其中 Sn粉与 0�1mo l� L�1对甲苯磺酸溶液、0�1m ol� L�1酒石酸氢钠溶液组成的 催化体系的反应产率分别高达 82�1%和 69�2%。 关键词:绿色化学;水相;金属催化;苯甲醛;烯丙基化 中图分类号: TQ203�2 文献标识码: A � � 1977年, W olinsky等 [ 1]首次发现,在 78 、95%的含 水乙醇中,将烯丙基溴缓慢滴加到羰基化合物和活性锌 粉的混合物中,可以得到烯丙基化的产物 ( Eq. 1) ,从而 开辟了水相金属催化烯丙基化反应的篇章。经过近三 十年的研究发现, Sn、In、B i、Sb和 Mn等 [ 2�7]金属在水相 中也能催化羰基化合物的烯丙基化反应。 为了进一步开发水相有机合成反应新的催化体系, 促进水相有机合成的应用发展,本论文在前人研究的基 础上,在室温和以低浓度酸或酸式盐溶液作为助催化剂的 情况下,研究了 Sn粉催化的苯甲醛的水相烯丙基化反应。 1 实验部分 1�1 仪器和药品 RE- 52AA旋转蒸发仪 (上海亚荣生化仪器厂 ); SHZ- D ( III)循环水式多用真空泵 (上海予英仪器有限 公司 ) ; AUY120电子天平 (日本岛津公司 ); N ICOLET 6700 FT- IR红外分光光度计 (美国 N icolet公司 ); CARLO- ERBA 1106元素分析仪 (意大利 Carlo- E rba 公司 ); Bruker AvanceAV II- 400MH z核磁共振仪 (瑞士 Bruker公司 ), CDC l3 溶剂, TM S内标; A gilent 6410三重 串联四极杆质谱 (安捷伦科技有限公司 ) ; GC- 950型气 相色谱仪 (上海海欣色谱仪器有限公司 ) ; N2000色谱工 作站;薄层层析硅胶 (GF254)板自制。 柱层析硅胶 H为试剂级,其它试剂均为分析纯;苯 甲醛使用前重蒸。 1-苯基 - 3-丁烯 - 1-醇标样 (用 经典的 Grignard反应自制 )。 1�2 水相合成 50mmol苯甲醛、75mm ol烯丙基溴、60mmo lSn粉和 10mL蒸馏水 ( 0�1 m ol� L�1低浓度酸或酸式盐 )在常温 常压下搅拌反应, TLC跟踪反应, 直到反应底物苯甲醛 不再减少时停止反应。向反应液加入 10mL 1�0mol� L�1 的盐酸溶液,搅拌大约 15m in后抽滤,滤饼用乙醚洗涤。 滤液用 3 ! 10mL的乙醚萃取三次,合并有机相;有机相 用无水 Na2SO4干燥,用旋转蒸发仪旋出乙醚等低沸点 溶剂和组分烯丙基溴。 1�3 产物检测及表征 将处理得到的残余物用无水乙醇稀释至一定浓度, 通过气相色谱进行产率检测。气相色谱分析条件:进样 量为 0�2�L, 汽化温度为 270 ; 载气为 N2 气氛,流速 40mL / m in; 氢火焰 ( FID )离子化监测器, 气化温度 300 ;分析柱为 AE. SE- 30毛细管柱,柱温为 220 。 乙醇保留时间为 0�327m in, 苯甲醛保留时间为 0�378m in, 1- 苯基 - 3 - 丁烯 - 1 - 醇保留时间为 0�463m in。气相色谱吸收工作曲线: y = 1E - 06x - 0�015,相关系数 R= 0�9994,是比较理想的工作曲线。 将处理得到的残余物通过柱层析进行分离提 纯,采用适宜比例的正己烷和乙酸乙酯作洗脱液,得到 1 -苯基 - 3-丁烯 - 1-醇淡黄色油状液体。波谱分析 测试结果如 下: IR ( cm�1 ): 3384, 3074, 1640; 1HNMR ( 400MH z, CDC13 ) �: 7�26 - 7�37 ( m, 5H, Ph) , 5�33– 5�73(m, 1H, CH CH2 ), 5�01– 5�09 ( m, 2H, CH2 CH ), 4�62( t, J 6H z, 1H, CHOH ), 2�38– 2�42( m, 2H, CH2 ), 2�16( brs, 1H, OH ); 13CNMR( 100MH z, CDC13 ) �: 144�8( s), 134�9( d, CH CH2 ), 128�8( d), 128�0( d), 126�3( d) , 118�8( t, CH2 CH ), 73�8 ( d, CHOH ), 44�2 ( t, CH2 ) ; E I-M S( 70eV )m / z: 148(M + � )。 2 结果与讨论 实验研究发现,在低浓度酸或酸式盐中 Sn粉对苯 甲醛的水相烯丙基化反应有良好的催化活性;反应 1h 左右,灰色 Sn粉在溶液中逐渐变为白色,悬浮在液体中 很难沉降,液体由无色逐渐变为浅黄色。反应 24h后, 反应混和物变为粘稠状液体,取少量加入酸或碱时可 溶。经查阅文献 [ 8]可知,在低浓度酸或酸式盐溶液中金 属 Sn可能和水发生作用,生成了难以沉降的 Sn( OH ) 2, 经减压过滤,存留在滤纸上,为粘稠固体且具有刺激性 气味。滤液经处理后通过气相色谱检测确定反应产率, 各种催化体系催化下的目标产物平均产率见表 1(表 1 中 GC表示气相色谱法检测产率 )。 表 1 在 0�1mo l� L�1酸或酸式盐溶液中 Sn粉催化 苯甲醛的烯丙基化反应产率 序号 助催化剂 Y ield / % ( GC ) 序号 助催化剂 Y ield / % ( GC ) 1 无 41�6 2 甲酸 3�8 3 乙酸 48�5 4 草酸 42�3 5 对甲苯磺酸 82�1 6 酒石酸氢钠 69�2 7 盐酸 21�1 8 磷酸 11�6 9 硫酸 6�4 10 硼酸 57�1 � � 从表 1可以看出,在对甲苯磺酸、酒石酸氢钠和硼 酸中进行的水相烯丙基化反应所得产物产率相对于 Sn 在蒸馏水中的较高,说明它们对 Sn金属有较好的助催 化作用。在乙酸和草酸中进行的水相烯丙基化反应所 得产物产率与 Sn在蒸馏水中的相差无几, 说明乙酸和 草酸对金属 Sn有较小的助催化作用。在甲酸、盐酸、磷 酸和硫酸中的产物产率相对于在蒸馏水中的还要低,说 明它们不但没有提高金属 Sn的催化效应, 反而还降低 了它的催化活性。 总体上讲,就有机酸和无机酸的产率进行比较,在 低浓度有机酸或酸式盐溶液中进行的反应要比低浓度 无机酸溶液中的产率高,这说明低浓度的有机酸或酸式 盐溶液比无机酸溶液更有助于金属 Sn催化苯甲醛水相 烯丙基化反应的发生。这可能是因为在低浓度的有机 酸或酸式盐溶液中金属 Sn单质和溶液中的金属 Sn离 子更容易建立溶解和析出平衡,从而得到催化活性更高 的金属单质 Sn。 3 结束语 本文在前人的基础上,在室温和以低浓度酸或酸式 盐溶液作为助催化剂的情况下,研究开发了 Sn粉催化 苯甲醛的水相烯丙基化的反应体系。研究结果表明: Sn 粉与 0�1m ol� L�1酸或酸式盐组成的催化体系都具有不 同程度的催化活性,其中 Sn粉和 0�1mo l� L�1对甲苯磺 酸溶液组成的催化体系以及 Sn粉和 0�1mo l� L�1酒石酸 氢钠溶液组成的催化体系的反应产率分别高达 82�1% 和 69�2%。 参 考 文 献: [ 1 ] K illinger T A, Boughton N A, Runge T A, et a.l A lco� hols as Solvent for theGeneration and Reaction o fA l� lylic Z incH alides w ith A ldehydes and K etones[ J] . J. O rganom et. Chem. , 1977, 124( 2) : 131�134. [ 2] W adaM, AkibaK. M eta llic B ism uth M ediated A lly la� tion ofA ldehydes toH om oally lic A lcohols[ J] . Tetra� hedron Lett. , 1985, 26( 35): 4211�4212. [ 3] Zhou J Y, Jia Y, Sun G F, et a.l Barbier�type A llylation of A ldehydes and Ketones w ith M etallic Lead in Aqueous Media[ J]. Synth. Commun. , 1997, 27 (11): 1899�1906. [ 4] Chan T H, LuW S. O rganometallic React ions in Aqueous M edia. Indium�Mediated A llylat ion of Sulfonmi ines [ J]. T etrahedron Let.t , 1998, 39( 47): 8605�8608. [ 5] L iC J,MengY, Y iX H, et a.lManganese�Mediated Carbon� Carbon Bond Formation in AqueousMedia: Chemoselective A llylat ion and Pinacol Coupling of ArylA ldehydes [ J]. J. O rg. Chem. , 1998, 63( 21): 7498�7504. [ 6] L iL H, Chan T H. O rganom eta llic Reactions in Aque� ous M edia�Antmi ony�med iated A lly lat ion of Carbony l Compounds and the Nature of A lly lstib ine Intermedi� ates[ J]. Can. J. Chem. , 2001, 79( 11) : 1536�1540. [ 7] Zha Z, Q iao S, J iang J, et a.l Barbier�typeReactionM e� diated w ith T in Nano�particles inW ater[ J] . T etrahed� ron. , 2005, 61( 9) : 2521�2527. [ 8] 赵继周.高等无机化学 [M ] .北京:北京师范大学出 版社出版, 1987. (下转第 314页 ) 310 四川理工学院学报 (自然科学版 ) � � � � � � � � � � � � 2010年 6月 Anhydrides to Lactones or Esters U s ing a Ruthenium T richlorostannate Cata lyst: USP, 4485245[ P ]. 1984. [ 10] Luo G, Yan S R, F an K N, et a.l E ffect of T in on Ru� B / �A l2O3 Catalyst for the H ydrogenation of Ethy l L actate to 1, 2�P ropanediol[ J]. Appl Cata lA Gen, 2004, 275 ( 1�2) : 95�102. [ 11] Bournonville J P, Mab ilon G, Candy J P, et a.l Sur� faceO rganom etallic Chem istry on M eta ls: Part IV. Se� lect iveH ydrogenation o fE thylA cetate to Ethano l on Rh�Sn /S iO2 Bmi etallic Catalysts: A M echan ist ic Study[ J]. JM ol Cata,l 1991, 67( 3): 283�294. [ 12] 邓建国, 金永中.影响纳米二氧化钛制备的因素 [ J] . 四川理工学院学报: 自然科学版, 2007, 20 ( 2): 81�85. [ 13] W ang J Q, W ang Y Z, Fan K N, et a.l PartialHydro� genat ion of Benzene to Cyclohexene on a Ru�Zn /m� ZrO2 Nanocomposite Catalyst [ J ]. Appl Catal A, 2004, 272( 1�2) : 29�36. Cata ly tic Hydrogenation ofMethyl Prop ionate to Propanol A lcohol over Ru/ZrO2 � xH2O Cata lyst FAN Guang�yin ( Co llege o fChem istry and Chem icalEng ineering, ChinaW est Norm alUnivers ity, Nanchong 637002, China) Abstrac:t The Ru /ZrO2 � xH2O catalyst prepared by co�prec ipitat ion m ethod was able to effectively catalytic hydrogena� t ion ofmethyl propionate to propano l alcoholw ith h igh y ields. T he effect of reaction tmi e, temperature, hydrogen pressure, stirring rate, so lvent were studied, the results show ed that the reaction activity and selectivity are poor when alcohols w ere used as solvent, themaxmi um yield of propanol alcoholwas only 27. 5% , whilematcing water as solvent, the convers ion o f m ethy l propionate increased to 94. 8% and propanol select iv ity reached 91. 7% . The catalyst could be reused s ix tmi esw ith� out s ign ificant decline in act iv ity and selectivity, which indicates a good prospect for industrial application. Key words: M ethy l propionate; alcoho;l hydrophilic catalyst; ester hydrogenation (上接第 310页 ) S tudy on A llyla tion Reaction of Benzaldehyde Media ted by Sn Powder in AqueousMedia HE L in�x in1 , FENG J ian�shen1, 2 , LAI Chuan3 , X IE B in1, 2 ( 1. School ofChem ical and PharmaceuticalEng ineering, Sichuan Univers ity of Science& Eng ineering, Zigong 643000, China; 2. Key L aboratory of G reen Chem istry of Sichuan Prov inc ialUniversity, Sichuan University of Science& Eng ineering, Z igong 643000, China; 3. Schoo l ofM aterial and Chem ica lEng ineering, S ichuan University o f Science& Eng ineering, Z igong 643000, China ) Abstrac:t The ally lat ion of benzaldehydem ediated by Sn powder in presence of lower concentration so lution of ac id or acid salt as catalyst promoter at room tem perature was studied. The research results show that the catalysis systems, composed of Sn powder w ith 0. 1 mo l� L�1 acid or acid salt, have catalyt ic activity to different extents, and the y ield reaches 82�1% in presence of Sn powder in 0. 1 mol� L�1 p�To luenesulfonic acid and 69. 2% in presence of Sn powder in 0. 1 m ol� L�1 sodium b itartrate. Key words: green chem istry; aqueousm edia; m etal�m ediated; benzaldehyde; allylation 314 四川理工学院学报 (自然科学版 ) � � � � � � � � � � � � 2010年 6月