H2S应力腐蚀的影响因素及预防措施

第 24卷 第 7期 2008年 4月 甘肃科技 Gansu Science and Technology ．24 Apr． No．7 2008 H2 S应力腐蚀的影响因素及预防措施 毕海斌 (中国石化集团宁波有限公司 兰州分公司，甘肃 兰州 730060) 摘 要：介绍了硫化氢(HzS)应力腐蚀产生的条件、特点、腐蚀形态及基本类型等。从材料，环境及应力水平三个方 面分析了 H。S应力腐蚀的影响因素。提出了预防 H。S应力腐蚀的措施，包括合理选材、焊后热处理降低焊缝及热 影响区硬度，控制介质中适宜的 H。S含量 ，加注缓蚀剂，对设备内壁进行涂层处理，采用电化学保护等。 关键词：硫化氢；应力腐蚀；金属材料；裂纹 中图分类号 ：TE911 应力腐蚀广泛存在于石油化工行业中，其对生 产设备的破坏为最危险的破坏形式之一。据报 道[13，目前国外因设备腐蚀造成的生产事故约占全 部事故的 1／3以上，其中高温腐蚀破坏事故竞高达 78 ，主要是因为应力腐蚀断裂和氢脆而引起的，仅 应力腐蚀断裂就占腐蚀事故的 35 ，这引起了人们 的重视和关注 。 1 应力腐蚀的定义及特点 金属材料在拉应力和特定的腐蚀介质共同作用 下，经过一段时间后所产生的低应力脆 断现象 ，称为 应力腐蚀断裂。由拉伸应力和腐蚀介质联合作用而 引起的低应力脆性断裂称为应力腐蚀(SCC)E 。应 力腐蚀开裂与单纯由机械应力造成的开裂不同，它 在极低的负荷应力下也能产生开裂；它与单纯由腐 蚀引起的开裂也不同，腐蚀性极弱的介质也能引起 应力腐蚀开裂[33。金属材料的应力腐蚀破裂还有一 个特点是金属的开裂与金属本身厚度无关。常见的 厚度大腐蚀也慢(均匀腐蚀)的情况在这里不适用。 因此，靠增加金属厚度来延缓应力腐蚀破裂几乎是 无效的。产生应力腐蚀的材料和介质并不是任意 的，只有二者是某种组合时才会发生应力腐蚀。常 见的应力腐蚀开裂体系有以下几种：(1)碱脆；(2)不 锈钢的氯离子应力腐蚀开裂；(3)不锈钢连多硫酸应 力腐蚀开裂；(4)硫化物腐蚀破裂。 2 硫化物腐蚀开裂产生的条件 金属在同时含有 H2S和水的介质中发生的应 力腐蚀开裂即为硫化物腐蚀开裂，简称硫裂。发生 硫裂所需的时间短则几天，长则几个月到几年不等， 硫裂的裂纹较粗，分支较少，多为穿晶型，也有晶问 型和混合型。发生硫裂所需的 H：S浓度很低，只要 略超过 1 mg／kg，甚至在小于 1 mg／kg的浓度下也 会发生。H：S应力腐蚀的产生，必须具备以下几个 条件 ： (1)存在腐蚀环境。介质中含有液相水或处于 水的露点温度以下，H2S分压不小于 0．35 kPa。pH 值小于 6或有氰化物存在，温度为 O～65℃ 等；(2) 结构材料中必须存在拉应力；(3)材料同腐蚀环境的 相互搭配，如湿 H：S对高强度钢的应力腐蚀。 3 HzS应力腐蚀部位、形态及基本类 ．型 湿 H：S在容器中产生应力腐蚀，其腐蚀形态为 均匀腐蚀，现形式为内壁氢鼓泡及焊缝处的硫化 物应力腐蚀开裂。其基本类型可分为：(1)硫化物应 力腐蚀裂纹(SSC)，通常发生在焊缝与热影响区的 高硬度区；(2)氢鼓泡(HB)，产生不需外加压力；(3) 氢诱发裂纹(HIC)，产生也不需外加压力；(4)应力 导向氢诱发裂纹(SOHIC)，常发生在焊接接头的热 影响区及高应力集中区；(5)阳极反应生成 FeS的 一 般性腐蚀 。 4 H S应力腐蚀的影响因素 4．1 材料因素 锰非金属夹杂物 ，MnS夹杂物是引起湿硫化氢 腐蚀的主要因素，另外钢的化学成分，金相组织，强 度和硬度与 H：S应力腐蚀破裂也有密切关系。碳 钢容器在湿硫化氢环境中产生应力腐蚀破裂的敏感 性受其 S，P含量的不同而产生很大差异。对于某些 恶劣操作工况下，甚至对于材料在冶炼时所采用的 脱 S，P方法都有要求，以降低杂质化合物对应力腐 维普资讯 http://www.cqvip.com 66 甘 肃 科 技 第 24卷 蚀破裂的敏感性。从金相组织看，不同的金相组织 对应力腐蚀敏感性不同，利用这点，通过热处理来改 善容器对应力腐蚀的敏感性。有介绍，在同样 强度和塑性水平下，钢抗硫化物应力腐蚀(SSCC)性 能依淬火+回火组织，正火+回火组织，正火组织， 淬火未回火马氏体组织的顺序递降[4一。此外，金属 晶粒度、金属材料强度都对应力腐蚀裂纹敏感性有 影响。 4一 环境因素 硫化氢浓度 对于同一硬度的钢材，硫化氢浓度 越高，越容易产生硫化物应力腐蚀开裂。当硫化氢 浓度降低，则发生硫裂的时间就会延长，钢材的强度 也可以高一些。当硫化氢浓度低于某一定值后，甚 至连高强钢也不产生硫化物应力腐蚀开裂。 早在 2O世纪 5O年代初，美国就开始研究 H：S 的应力腐蚀问题。美国腐蚀工程师协会(NACE)提 出含有液相水和硫化氢的气体为酸性气体，当酸性 气体中硫化氢的气相分压等于或大于 0。0003 MPa 时，就存在 H：S对设备的腐蚀和破坏的危险性，应 选择抗硫化物应力腐蚀开裂的材料；日本于 1962年 开始研究，经过 2O多年的研究和实践，在解决高强 度钢的 H：S应力腐蚀方面取得了一定的成功，并制 订了《高强度钢使用》，该标准明确规定了不同 程度级别的钢种允许储存 H2S浓度的限定值。日 本球形储罐技术规范中引用的日本焊接协会资料指 出，当环境气氛水中的 HzS浓度低于 100~L／L时， 即使高强钢也不会发生硫化物应力腐蚀开裂。日本 高压气体保安协会在“LPG球罐标准”中，认为当 H2S浓度低于 50~L／L时，可防止高强钢发生硫化 物应力腐蚀开裂。而GERCO研究资料认为产生硫 化物应力腐蚀开裂的 HzS最低浓度为 60~L／L时。 我国在这方面 的研 究也有 了较大 的进展 ，中国石化 总公司为避免 H：S对输送和储存设备的应力腐蚀， 对液化石油气 中的 H：S含量规定为 10 ppm 以下 。 根据我国目前的状况，油田轻烃中多数未经精制， H。S和水的含量普遍较高。近年来在许多储罐相继 开罐检查中发现的裂纹，其中有相当数量的裂纹属 于HiS引起的应力腐蚀裂纹。 pH值。在湿硫化氢环境中碳钢和低合金钢随 着溶液中pH值的增大，硫化物应力腐蚀开裂的时 间增加。在室温下的饱和 HzS溶液中试验表明，钢 材在低 pH值下迅速破裂，在 pH值为 4。2时最严 重，pH值 5～6时不易破裂 ，当 pH不小于 7时可完 全不发生开裂 。但有 CN一时，它可在 pH>7时发 生硫化物应力腐蚀开裂 。 水分。H：S和钢反应产生硫化物应力腐蚀开 裂，必须要有水分存在。完全干燥的 H。S不会使钢 产生裂纹 。 温度。硫化物应力腐蚀开裂通常在室温下发生 的几率最多，温度大于 65℃碳钢产生的破裂的实例 极少，这与 H：S在水中溶解度有关。温度升高，降 低了H：S在水中溶解度，所以不易发生开裂。试验 表明在 24℃左右，断裂的敏感性最大。在 24～66 ℃的范围内．硫化物应力腐蚀开裂敏感性随温度增加 而明显降低。在气田套管应用中，通常对硫化物应 力腐蚀开裂敏感的材料有一个不发生 SCC的最 高 温度，此最高温度值随着钢材的强度极限而变化，一 般为 65～12O℃。 溶液中的化学元素 工艺过程中所携带的Cl～， CO：_。，CN一离子对硫化物应力腐蚀开裂起到促进 的有害作用。Cl一，COz 使水溶液的 pH值下降， 促进破裂。CN一则破坏硫化铁保护膜，产生有利于 氢渗透的表面，使腐蚀加剧。 4．3 应力因素 冷加工，焊接产生的残余应力及应力水平与硫 化物应力腐蚀开裂密切相关。 5 预防措施 5．1 合理选材 5．1．1 材料的化学成分 化学成分中的各种元素，对应力腐蚀裂纹的形 成影响是不～致的。有害元素 Ni，Mn，Si，S，P等， 在设计时要限制其含量。Ni元素是低温和高温用 钢中不可缺少的重要元素之一，但是它却在抗硫化 氢应力腐蚀中有害，设计时要限制其含量不能接近 或达到 1 ，～般控制在 0．5％以下使用，它的影响 将不 明显 。Mn、Si元 素含量偏高时，焊缝及热影响 区的硬度无法控制，同时 Si元素易偏析于晶粒边 界，会助长晶间裂纹的形成，Mn元素也能降低 A1 相变点温度。元素 S，P系非金属夹杂物，它们容易 引起层状撕裂裂纹和焊道尾部裂纹，上述裂纹同应 力腐蚀裂纹相重合后能使裂纹加速扩展。建议在存 在应力腐蚀的储罐的设计选材过程中，应注意 S，P 的含量不能太高。 防止 HzS应力腐蚀有益的元素有 Cr，Mo，V， Ti，B等，加入少量的 Cr，Mo元素能起到细化晶粒 的作用，Mo元素在调质或正火钢板的热处理中能生j 成碳化物，易于除掉固溶碳，还能防止有害元素 Si， 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 7期 毕海斌：H。S应力腐蚀的影响因素及预防措施 67 的晶间偏析，元素 V，Ti，B可以提高钢材的相变点 温度，提高钢板的淬透性，易于形成晶粒细化的回火 马氏体组织，但元素 V增加量大时对焊接不利。另 外可在钢中增加 Ca，Ce元素，使钢中MnS夹杂物由 条状变为球状，以防止裂纹产生。增加 0．2 ～ 0．3 铜，可减少氢向钢中的扩散量。钢中增加氮， 可细化非金属夹杂物，以减少产生氢诱发裂纹的长 度 。 5．1．2 材料的强度与硬度 随着材料的强度提高，应力腐蚀破裂的敏感性 也在提高，产生破裂临界应力值 a 与材料屈服极限 a 的比值也就越小，材料强度级别越高则容易发生 破裂，除了强度外，硬度也是重要因素，并且存在着 不发生破裂的极限硬度值。一般情况下能选用强度 低的材料就不选择强度高的材料。 5．2 焊后热处理 控制焊缝及热影响区的硬度，减少壳体及焊缝 区的残余应力，能有效防止应力腐蚀裂纹；焊后热处 理亦可改变金相组织。 降低焊缝区的硬度首先要从焊接开始，除了焊 前预热外，同时应适当加大储罐上环缝的焊接线能 量，因为线能量增大，能放慢焊缝区的冷却速度，不 但能降低硬度，而且还能起到稳定金相组织的作用。 金相组织对抗 H。S应力腐蚀破裂影响很大，其抗破 裂能力按以下顺序减弱：回火马氏体组织在铁素体 基体加球状碳化物组织一淬火后经充分 回火的金相 组织一正火和回火的金相组织一 正火后的金相组织 一未回火的网状淬火马氏体和贝氏体。总之，凡是 晶格在热力学上越处于平衡状态的组织，其抗应力 腐蚀破裂性能越好。近几年来对许多在 H。S应力 腐蚀的储罐开罐检查，发现环焊缝附近(气相区)出 现的裂纹，多数是 由于输入线能量小，冷却速度快而 引起硬度增加所至，同时，由于该处壳壁吸附的水蒸 汽凝聚成水珠，同 H：S气体进行电化学反应，大量 的氢存在，又加速了该部位裂纹的扩展。 NACE RP—O4—72“防止 P一1类材料碳钢焊 缝在腐蚀性炼油环境中开裂的方法和措施”规定“在 湿硫化氢环境中使用的碳钢焊缝硬度应不大于 HB 200．”API RP942根据生产经验，允许在具有高于布 氏硬度 HB 200的良好使用经验的场合，其硬度极 限可提高到布氏硬度 HB235[4]。实践证明，当材料 的 HB≤235，采用含 Mn量在 1。65 以下普通碳素 钢及低合金钢制压力容器 ，经焊后消除应力热处理 后，不会发生 H。S应力腐蚀破坏，对于使用更高强 度的合金钢，美国腐蚀工程师协会(NACE)提出如 下意见：(1)对淬火或正火的合金钢，应采用 620℃ 以上的温度回火，使 HB≤2356s≤630 MPa；(2)焊 后要进行 620‘C 以上的焊后热处理，并使 HB≤ 235；(3)经冷变形加工的钢材，最低热处理温度为 620℃，消除加工应力，并使 HB≤235。 5．3 制造要求 设备的焊缝应选用等强度焊接材料焊接。采用 高强度焊条，一般会增加金属破裂的倾向。材料的 使用状态应至少为正火+回火、退火、调质状态。厚 度大于 20 mm的钢板应进行 100 的超声探伤检 查。 在操作应力相同时，焊缝区的残余应力在应力 因素中起重要作用，应避免应力集中，尽量减少焊缝 错边量和焊接时引起的角变形等。消除残余应力的 有效手段是储罐进行整体热处理，对存在应力腐蚀 的储罐，整体热处理不但能消除大部分焊接、冷却和 组装中引起的残余应力，而且还是降低硬度的重要 措施之一 。 5．4 降低或改变介质的腐蚀性 (1)严格控制介质中的总硫和 H。S含量，使总 硫和 H：S质量浓度不超过质量标准的规定，研制并 制定新的脱硫、脱水工艺 ，最大限度的减少硫化氢含 量。使硫化氢分压小于 0．35 kPa，提高介质的碱度 以减少吸氢量和减缓腐蚀速率。 (2)加注缓蚀剂以延缓腐蚀速率。 (3)隔绝腐蚀环境．在工艺条件允许的情况下， 对设备内壁进行涂层处理． (4)采用电化学保护用于抑制腐蚀。应力腐蚀 属于阳极溶解，因此可采用阴极保护方法避免应力 腐蚀． 参考文献 ： [1] 化学工业部设备设计中心站．化工设备标准手册(金属 材料)[M]．北京：化学工业出版社．1996． [2] 中国腐蚀与防护学会．腐蚀总论[M]．北京：化学出版 社．1997． ． [3] 李世玉．．压力容器设计工程师教程[M]．北京： 新华出版社，2005． [4] 王非，林英．化工设备用钢I-M]．北京：化学工业 出版 社 ，2004． 维普资讯 http://www.cqvip.com