亚硫酸盐_食品的美容和保鲜剂

第 24卷 　第 1期 大 学 化 学 2009年 2月 亚硫酸盐 ———食品的美容和保鲜剂 李道敏 1, 2 　赵美萍 2 (1河南科技大学食品与生物工程学院 　河南洛阳 471003; 2北京大学化学与分子工程学院 　北京 100871) 　　2005年 ,在我国杭州市对农贸市场及超市的 4种面食类、8种干菜或干果类、2种膳用中 药材和 4种水发产品共 77件样品进行的亚硫酸盐残留量调查中发现 ,亚硫酸盐超标的样品占 总抽查样品量的 23. 4%。药膳常用的当归、枸杞子中 ,二氧化硫超标率高达 100%。此外 ,年 糕、粉丝、黄花菜、腐竹和无核红枣中亚硫酸盐的超标率分别为 23. 8%、7. 7%、66. 7%、50%、 100%。类似的现象在我国其他城市也不断有发生和报道。可见 ,亚硫酸盐残留的食品安全问 很严重。本文将对这类食品添加剂的性质、在食品工业中的应用、残留超标的危害及其检测 方法进行论述。 　　硫磺 ( S)在常温常压下是一种淡黄色的固体 ,有特殊的挥发性气味 ,不溶于水 ,具有杀菌 和杀螨作用 ,对一些皮肤病有一定的预防和辅助治疗作用。硫磺在熏蒸过程中能与空气中的 氧反应生成二氧化硫 ,可用于食品加工 ,起脱色和漂白作用 ,使食品有美好的外观 ;同时 ,还具 有防止食品褐变和抗氧化的作用 ,因此具有保鲜的功能。硫磺、二氧化硫以及其他含硫化合 物 ,包括亚硫酸盐、低亚硫酸盐、焦亚硫酸盐等 [ 1 ] ,如今已成为一大类广泛使用的食品美容和 保鲜剂。 　　自 20世纪 80年代起 ,亚硫酸盐的食品安全性问题受到人们的关注 [ 2 ]。它们对人体呼吸 系统和消化系统功能的影响、对机体免疫力和遗传物质的破坏作用不断被揭示出来。严格控 制其使用范围和使用量 ,确保其残留量在安全的范围内 ,是目前食品安全管理工作中迫切需要 加强的一个方面。 1　二氧化硫及亚硫酸盐类的基本性质 　　二氧化硫 ( SO2 )又称亚硫酸酐。在常温下为无色气体 ,有强烈的刺激性和窒息性臭气 ,易 溶于水和乙醇 ,溶于水后 ,一部分与水结合成为亚硫酸 ,亚硫酸在加热时迅速放出 SO2。焦亚 硫酸盐 ( S2 O2 -5 )是白色结晶 ,有 SO2 臭气 ,易溶于水 ,水溶液呈酸性 ,在空气中会缓慢氧化生成 硫酸盐 ,遇酸生成 SO2 气体 ,有很强的还原性。常用的亚硫酸盐有亚硫酸钠 (Na2 SO3 )和亚硫 酸氢钠 (NaHSO3 ) ,亚硫酸钠为无色或白色结晶粉末 ,亚硫酸氢钠为白色至淡黄色结晶或粉末 , 它们都易溶于水 ,有 SO2 臭气 ,在空气中缓慢氧化成硫酸盐。低亚硫酸钠 (Na2 S2 O4 )又称连二 亚硫酸钠、次硫酸钠、保险粉等 ,为白色结晶粉末 ,有 SO2 臭气 ,易溶于水 ,几乎不溶于乙醇。受 潮、受热或置于空气中都能使其加速分解 ,分解时产生 SO2 和大量热 [ 1 ]。 26 2　亚硫酸盐类物质在食品工业中的应用 　　亚硫酸盐在食品中的使用可以追溯到古罗马时代 ,当时人们用 SO2 进行葡萄汁及制酒器 具的消毒。随着食品工业的发展 ,逐渐应用于食品工业的其他方面 [ 3 ]。目前亚硫酸盐是一类 在世界范围内广泛使用的食品添加剂 ,被用作防腐剂、漂白剂、保色剂、疏松剂和还原剂等 ,广 泛应用于蜜饯、干果、干菜、银耳、粉丝、饼干、沙糖、冰糖、糖果、葡萄糖、果酒、葡萄酒、竹笋、蘑 菇、薯类淀粉、啤酒等食品中。此外还作为稳定剂应用于某些药物中 [ 4 ]。 2. 1　漂白剂 　　二氧化硫是食品工业中常用的漂白剂。通常认为漂白原理是二氧化硫首先转化为亚硫酸 氢根 ,进而与食品中的有色物质结合 ,生成不稳定的无色物质。例如 ,对花色苷的漂白机理是 亚硫酸氢根对花色苷 22位或 42位的碳亲核攻击生成无色的花色苷 2亚硫酸盐复合物 [ 5 ]。但这 种加成反应是可逆的 ,复合物分解后食品又会变色 ,因此食品中通常残留一定量的亚硫酸 盐 [ 3 ]。 2. 2　防止食品褐变 　　食品的褐变分为酶促褐变和非酶促褐变。酶促褐变是酚酶催化酚类物质形成醌及其聚合 物的结果 ,一般发生在水果、蔬菜等新鲜植物食物中。亚硫酸盐可以抑制酚酶的活性 ,如苹果、 马铃薯、蘑菇等的褐变 ,还能防止生虾生成黑斑。SO2 可破坏竹笋等食品表面的细胞 ,促进干 燥 ,同时会破坏酶的氧化系统 ,阻止氧化 ,使竹笋中的单宁物质不致被氧化而褐变。亚硫酸盐 用于干制食品中可以控制果蔬褐变和保护营养素 [ 6 ]。 　　非酶促褐变主要包括羰氨反应、焦糖化和抗坏血酸的自动氧化。亚硫酸盐与果蔬中糖结 合能力很强 ,能阻止非酶促褐变。亚硫酸盐能抑制由氨基与酮或活泼的羰基聚合引起的非酶 促褐变 ,这种褐变主要发生于乳制品、发酵酿造制品及淀粉糖浆等食品 [ 6 ] ,亚硫酸盐可与氧化 物质结合 ,在一定程度上也减弱了抗坏血酸的氧化 [ 7 ]。 2. 3　抗氧化剂 　　亚硫酸盐有显著的抗氧化作用 ,可与氧化物质结合 ,抑制氧化酶的活性。对于防止果蔬中 维生素 C的氧化破坏有较好的效果 [ 4 ]。可预防葡萄酒氧化 ,能有效防止葡萄汁、酒中某些香 味成分的氧化 [ 7 ] ,能防止食品与药品在运输及储存过程中被氧化 ,因而作为食品与药品的添 加剂广泛应用于各种食品及药品的生产过程中 [ 8 ]。 2. 4　防腐保鲜剂 　　亚硫酸盐作为防腐剂与亚硫酸盐可形成 H2 SO3 有关 , H2 SO3 是强还原剂 ,能消耗组织中 的氧气 ,抑制好气性微生物的活动 ,也能抑制某些微生物活动所需要酶的活性。在酸性介质 中 ,还是十分有效的抗菌剂 [ 4 ]。亚硫酸盐还可使超氧化物歧化酶、过氧化物酶、过氧化氢酶活 性升高 ,提高果实的抗氧化能力。SO2 还能破坏水解酶的活性 ,抑制微生物和果蔬自身的水解 作用 ,有利于果蔬的保鲜 ,提高好果率 [ 3 ]。 　　另外 ,在葡萄醪中 ,二氧化硫可加速色素、单宁、矿物质以及有机酸的溶解 ,可加强红葡萄 酒酿造过程中的浸渍作用 [ 3 ]。二氧化硫及亚硫酸盐还可增酸澄清和调节面团等 [ 6 ]。硫磺仅 限于干果、干菜、粉丝、蜜饯和食糖的熏蒸 [ 1 ]。 36 3　亚硫酸盐的危害 　　亚硫酸盐是一种传统的、常用的食品添加剂。许多国家允许亚硫酸盐作为食品添加剂使 用。但在长期使用的过程中 ,亚硫酸盐对人体健康的危害作用也逐渐表现出来。少量摄取时 , 可在体内代谢成硫酸盐 ,从尿液排出体外 ,成人内服 Na2 SO3 4g可出现中毒症状 [ 9 ]。 　　亚硫酸盐用量过多可破坏食品中的营养成分 ,而且还有一定的腐蚀性。人体长期摄入过 量二氧化硫及亚硫酸盐等会破坏维生素 B1 ,影响生长发育 ,易患多发性神经炎与骨骼萎缩等。 亚硫酸盐还会引发支气管痉挛 ,如食用过量 ,可造成呼吸困难、呕吐等症状 ,有时还会出现过敏 现象 ,可能引发哮喘 ,还可引起红血球、血红蛋白的减少。长期食用硫磺熏蒸的食品 ,会造成肠 道功能紊乱从而引发剧烈腹泻、头痛、肝脏损害 ,严重危害人体的消化系统 [ 3 ]。 　　流行病学调查发现亚硫酸盐相关工业作业工人肝癌等的发病率显著增加 [ 3 ]。SO2 对呼吸 系统 (如肺 )、中枢神经系统 (如脑 )、心血管系统 (如心 )及生殖系统 (如睾丸 )均有毒性作用 , 可造成动物不同组织氧化损伤和细胞 DNA损伤 [ 10 ]。亚硫酸盐还是染色体断裂剂和基因毒性 因子 ,长期低浓度接触有引起人体细胞遗传物质损害的潜在危险 [ 11 ] ,而且可能影响机体的体 液免疫功能 [ 10 ]。 　　因此 ,世界各国都对食品中的亚硫酸盐了最大限量。如日本规定对盐渍蔬菜、淀粉等 食品中的亚硫酸盐 (以 SO2 计 )限量为 30mg/kg;美国食品与药物管理局 ( FDA )规定 ,凡食品 中含有亚硫酸盐超过 10mg/kg,必须在食品标签上注明该种食品含有亚硫酸盐 ;我国国家 对亚硫酸盐的使用范围、最大使用量及残留量均有明确规定 ,按食品不同 ,残留量范围在 50～ 200mg/kg[ 1 ]。 4　亚硫酸盐的检测方法 　　食品中亚硫酸盐含量的测定方法很多 ,有滴定法、比色法、色谱法、荧光法、传感器法等。 滴定法具有测定范围宽、设备简单、操作方便、易于掌握等特点 ,但灵敏度低 ,不适用于乙酸等 挥发性有机酸含量较高的食品 ,只适用于二氧化硫含量在 10mg/L以上的样品测定 [ 12 ]。 　　比色法灵敏度高 ,但操作繁琐 ,所用试剂有毒 ,并且还容易受到一些还原性物质的干 扰 [ 13 ]。色谱法灵敏度、准确度、精密度均高 ,结果令人满意。顶空气相色谱法具有简便、快速、 经济和灵敏度高等优点 ,是一种比较好的方法 ;与碘量法比较 ,测定结果非常相近 [ 14 ]。离 子色谱法适用于食品中残留亚硫酸盐和天然亚硫酸盐的测定 ;与比色法相比 ,准确度和灵敏度 高 ,操作简便、快捷 ,分离效果好 ,而且线性范围广 ,对多种样品都适用 [ 15 ]。液相色谱法灵敏度 高 ,精度高 ,操作简捷 ,检测限低 ,线性范围宽 ,结果令人满意 ,具有一定的实用价值 [ 16 ]。 　　化学发光分析法以其灵敏度和选择性高 ,线性范围宽 ,设备简单 ,操作简便 ,分析速度快、 准确 ,无需空白等 [ 2, 12 ]受到分析工作者普遍关注。它非常适用于白糖和空气中二氧化硫的测 定 [ 12 ]。 　　除上述介绍的方法外 ,还有毛细管电泳法、电感耦合等离子发射光谱法、传感器法 [ 12 ]、荧 光法、电化学法 [ 2, 12 ]、酶法 [ 2 ]等 ,这些方法在测定食品中亚硫酸盐含量中都取得了较为满意的 结果。 　　总之 ,亚硫酸盐是一种具有多功能的食品添加剂 ,在食品工业中得到广泛应用。但是 ,亚 硫酸盐的超限量使用会对人体产生一定的毒性 ,所以应加强监督和监测工作。在测定时 ,应根 46 据样品的特点、方法的适用范围选择合适的检测方法 ,以保证结果准确可靠。在食品工业中使 用时 ,应严格控制其用量 ,以确保食用安全和人体健康。 参 　考 　文 　献 [ 1 ]　林春绵 ,徐明仙 ,陶雪文. 食品添加剂. 北京 :化学工业出版社 , 2004 [ 2 ]　黎永杰 ,赵美萍 ,常文保. 食品与发酵工业 , 2004, 30 (5) : 99 [ 3 ]　党卫红 ,徐启红. 食品工程 , 2008, (3) : 22 [ 4 ]　白剑英. 环境与职业医学 , 2007, 24 (4) : 431 [ 5 ]　N ikkhah E, Khayam iM, Heidari R, et al. Research Journal of B iological Sciences, 2008, 3 (1) : 80 [ 6 ]　王丽丽 ,纪淑娟 ,李顺. 食品与药品 , 2007, 9 (02A) : 64 [ 7 ]　周德庆 ,张双灵 ,辛胜昌. 食品科学 , 2004, 25 (12) : 198 [ 8 ]　陈祖坚 ,龚航军. 中国临床营养杂志 , 1999, 7 (3) : 140 [ 9 ]　党卫红. 河南预防医学杂志 , 2008, 19 (4) : 318 [ 10 ]　李瑞金 ,孟紫强 ,李晓芳. 环境与健康杂志. 2006, 23 (5) : 405 [ 11 ]　沈祥 ,周光明 ,游水英 ,等. 食品科学 , 2006, 27 (3) : 185 [ 12 ]　柏林洋 ,宋金海. 广州化工 , 2008, 36 (2) : 42 [ 13 ]　华菡倩 ,俞旭峰. 食品与机械 , 2003, (4) : 29 [ 14 ]　王晓云 ,龚汉卿 ,王明林 ,等. 山东化工 , 2007, 36 (1) : 36 [ 15 ]　钟志雄 ,梁春穗 ,杜达安 ,等. 中国卫生检验杂志 , 2003, 13 (1) : 29 [ 16 ]　卫锋 ,陈明生 ,于玲 ,等. 色谱 , 1999, 17 (6) : 583 56