恶臭处理技术进展

null石化恶臭处理技术进展石化恶臭处理技术进展刘忠生 抚顺石油化工研究院 二OO九年十一月null主要内容 一、恶臭污染物减排技术 二、恶臭治理技术进展 1、石化污水处理场臭气处理技术 2、酸性水罐区排放气治理技术 3、汽油氧化脱硫醇尾气治理技术 null一、恶臭污染物减排技术 在治理前，要优先采用成熟可靠的气体污染物减排技术。例如： （1）核定曝气池需氧量，按要求鼓入空气，防止空气量过剩太大。 （2）在隔油池、浮选池、污油罐上，适当增加液位高度、减少液体-气体接触的表面积，减少封闭空间内的气相体积。 （3）封闭隔油池、浮选池、曝气池时，采用平面封闭或小拱顶封闭，尽可能不用大拱顶封闭。 （4）建立酸性水罐区、粗汽柴油罐区的进料脱气罐，将脱出的低碳烃（C1C4）、硫化氢等气体（不含氧气）排入低压瓦斯管网。 （5）建立油品罐区罐顶气连通管网，减少大呼吸排气现象。 （6）关闭备用罐与罐区之间的罐顶气连通管网，减少罐区气相空间体积，减少小呼吸排气现象。null二、恶臭治理技术进展 1、石化污水处理场臭气处理技术 2、酸性水罐区排放气治理技术 3、汽油氧化脱硫醇尾气治理技术 null1、石化污水处理场臭气处理技术 污水处理场臭气按污染物浓度分为高、低两类。 高浓度气体来自总进口、隔油池、浮选池、均化罐、污油罐（池）等，污染物包括硫化氢、氨、硫醇、硫醚、烃类化合物，硫化物浓度几个到几百mg/m3，总烃浓度几千到几万mg/m3。 低浓度气体来自曝气池、氧化沟、污泥脱水间，污染物包括硫化物和烃类化合物，硫化物浓度几个到几十mg/m3，总烃浓度几十到几百mg/m3。 要对这些臭气进行处理，首先要将隔油池、浮选池、曝气池等进行封闭引气处理。 null 污水处理场隔油池、浮选池臭气催化燃烧处理技术 nullnullnull 使用情况: 目前，已有6套装置建成投产，用于处理隔油池、浮选池、总进口、均化池排放的臭气，另有3套装置正在建设。 隔油池、浮选池等臭气经过这套装置处理，净化气体中硫化氢、氨、苯系物基本上“检不出”，非甲烷总烃浓度可降到120mg/m3，无臭味，符合现行《大气污染物综合排放》和《恶臭污染物排放标准》。null 反应器进出口总烃浓度图 （2005年二季度） null生化曝气池、A/O池、氧化沟臭气处理 生化曝气池、A/O池、氧化沟臭气排放量大，但污染物浓度相对于隔油池等较低，如果排放标准和周围环境允许，可以对曝气池、A/O池、氧化沟进行封闭，采用引气、臭气洗涤处理、净化气高架排气筒排放。 如果生化曝气池、 A/O池、氧化沟排放的臭气污染物浓度较高，且周围环境对恶臭污染较敏感，可以对排放气进行吸收氧化、吸附脱硫-脱烃、生物脱臭处理。 null曝气池臭气的吸收氧化处理 在中石化某分公司，抚顺石油化工研究院曾开展过污水场臭气的吸收氧化试验。 试验装置见图吸收氧化脱硫试验吸收氧化脱硫试验（氢氧化钠3.6%+次氯酸钠0.3%）吸收氧化脱硫试验效果图吸收氧化脱硫试验效果图null存在问： 由于次氯酸钠本身的分解和对非目的物质的氧化，次氯酸钠消耗较快，消耗量是氧化硫化物所需理论消耗量的4倍以上；试剂费用较高。 无论是次氯酸钠还是臭氧都不能将烃类化合物完全氧化。null曝气池臭气的活性炭吸附处理 活性炭吸附被广泛用于恶臭处理。 曝气池臭气脱烃-脱硫吸附处理现场试验图。 nullnull入口甲硫醇达30ppm，出口为未检出null活性炭床层空速为800～1600h-1 null试验表明，采用专用活性炭可以有效脱除臭气中的硫化物和烃类化合物。 饱和炭需要卸出再生，再生频率根据气量、气体中污染物浓度、装炭量、污染物穿透浓度等因素确定。 脱硫炭需要用化学试剂处理再生。 脱烃炭需要用蒸汽或热风再生；再生损失10%-30%。null 活性炭吸附法，简单、可靠、投资小，基本不需要维护管理，是一种较好的曝气池等低浓度逸散气体脱臭方法，在国外有广泛应用。null在上述试验的基础上，我院还提出如下两种改进型的操作模式： （1）曝气池臭气吸附与隔油池臭气催化燃烧装置联合使用，用催化燃烧装置排放的120℃-150℃净化气体再生脱烃活性炭，再生气进入催化燃烧装置处理。nullnull（2）如果曝气池废气中的烃类化合物在大部分情况下符合排放标准，仅偶尔超标，例如以下情况：可以将脱烃活性炭作为一种均化剂使用，当总烃浓度突然超标时，烃被活性炭吸附；当废气中烃浓度降到正常水平时，吸附的这部分烃又被逐渐释放出来，以此保证气体的达标排放。nullnull曝气池臭气的生物脱臭处理 常见的生物脱臭方法有生物滤床、生物滴滤床和生物洗涤反应器。废气水洗塔生物塔喷淋排出液FRIPP的生物脱臭反应器nullnull污水处理场A/O池生物脱臭试验nullnullnullnull生物脱臭看似简单易行，实则影响因素很多。以生物滤床为例，其关键因素有：填料,优势菌的接种、培养和驯化, pH值，湿度, 温度，营养,氧气，废气中污染物种类和浓度,毒性物质，床层设计,装置管理,控制等,这些因素中的某一项不利于微生物的生长，都不能取得预期的脱臭效果。 目前，中国石化已有多套生物脱臭装置建成投产。2009年集团公司安环局指派中国石化环境监测总站先后两次对这些装置的处理效果进行了监测分析，发现多数脱臭装置的脱硫脱烃效率较低；有的脱硫效率较高，但脱烃效率很低。null2、酸性水罐区排放气治理技术 炼油厂酸性水罐、污油罐、焦化汽柴油罐、冷焦水罐 、原油罐等都是重要的恶臭气体散发源。 酸性水罐排放气气体组成复杂：已检出的恶臭物质包括硫化氢、氨、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、烃类化合物等。其中，烃浓度可能达到25万mg/m3。 酸性水罐排放气污染物浓度波动大：不同罐区、不同日期、不同采样时间气体中的污染物浓度均存在较大波动。 酸性水罐排气量不稳定：白天与夜间、晴天与阴雨天、夏季与冬季时的排气量大小均存在较大变化。 酸性水罐排放气来自大呼吸、小呼吸和来水低碳烃汽化。 null酸性水罐区排放气处理 要处理酸性水罐区排放气的同时，应注意安全保护，防止硫化亚铁自燃，如果采用氮气保护，应控制氧浓度在6%以下。 罐区排放气处理应兼顾脱臭和油气回收。 如果资金有限，可以仅采用超重力反应器吸收氧化脱臭技术。 推荐采用低温柴油吸收回收油气-超重力反应器吸收脱硫技术。 null超重力反应器结构与工作原理null中石化天津分公司、九江分公司、安庆分公司、塔河分公司等单位有7套装置在建和应用，处理酸性水罐、中间油品罐、碱渣罐、污油罐等排放的罐顶气。 中石化催化剂抚顺分公司有6套装置应用，处理催化剂生产排放的NOX废气。 应用实例null硫化氢去除效果国家标准值≤0.33 kg/h null氨去除效果国家标准值≤4.9 kg/h null有机硫去除效果注：甲硫醚、二甲二硫、二硫化碳等未检出 null低温柴油吸收回收油气-超重力反应器吸收脱硫技术nullnullnullnullnullnull3、汽油氧化脱硫醇尾气治理技术 汽油氧化脱硫醇尾气排放状况 （1）尾气排放量较小，例如，某炼油厂尾气排放量为100～ 150 Nm3/h。 （2）尾气组成复杂，尾气中含有油气、有机硫化物、水蒸汽、氧气和氮气；其中油气浓度很高，以某炼油厂为例，丁烷161312 mg/m3，丁烯458500 mg/m3，异戊烷32110 mg/m3 ，总烃178571～250000 mg/m3 ，甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫合计6071～9107 mg/m3 。氧化脱硫醇尾气冷凝-蓄热燃烧处理技术 工艺简述 冷凝分三级，第一级将气体冷却到25℃，脱除尾气中的大部分水蒸汽，第二级将尾气冷却到-30℃，第三级将尾气冷凝到-60℃，尾气中85%90%的油气冷凝为液态烃，同时有少量的水蒸汽在第二级、第三级冷凝器中凝结成霜。 采用三级制冷，装置总能耗较低。氧化脱硫醇尾气冷凝-蓄热燃烧处理技术 工艺简述 冷凝分三级，第一级将气体冷却到25℃，脱除尾气中的大部分水蒸汽，第二级将尾气冷却到-30℃，第三级将尾气冷凝到-60℃，尾气中85%90%的油气冷凝为液态烃，同时有少量的水蒸汽在第二级、第三级冷凝器中凝结成霜。 采用三级制冷，装置总能耗较低。null 目前课题进展 目前课题进展开发的专用三段制冷机组 目前课题进展 目前课题进展研制的废气烃冷凝回收单元 目前课题进展 目前课题进展蓄热燃烧反应系统 目前课题进展 目前课题进展冷凝回收油展示经过冷凝处理，汽油氧化脱硫醇尾气中仍然含有2%4%（V）的油气，可以采用蓄热燃烧法进一步处理，实现达标排放。 这套蓄热燃烧单元有A、B两个蓄热体床层，工作时，尾气先进入A床层，从蓄热体上吸收热量升高温度到600℃以上，进入燃烧室燃烧去除尾气中的有机物，气体温度进一步升高，然后进入B床层，向B床层上的蓄热体释放热量，低温气体排放。经过一段时间，尾气进口切换到B床层，燃烧后从A床层排出。如此循环。 本蓄热燃烧单元采用陶瓷蜂窝蓄热体，蓄热量大，热交换性能好，强度高，压力降小。经过冷凝处理，汽油氧化脱硫醇尾气中仍然含有2%4%（V）的油气，可以采用蓄热燃烧法进一步处理，实现达标排放。 这套蓄热燃烧单元有A、B两个蓄热体床层，工作时，尾气先进入A床层，从蓄热体上吸收热量升高温度到600℃以上，进入燃烧室燃烧去除尾气中的有机物，气体温度进一步升高，然后进入B床层，向B床层上的蓄热体释放热量，低温气体排放。经过一段时间，尾气进口切换到B床层，燃烧后从A床层排出。如此循环。 本蓄热燃烧单元采用陶瓷蜂窝蓄热体，蓄热量大，热交换性能好，强度高，压力降小。工业化试验 冷凝单元 （1）冷凝脱水 控制第一级冷凝器温度在25℃，尾气流量150Nm3/h，冷凝水量约8～10L/h。 （2）冷凝回收液态烃 控制第二级冷凝器出口气体温度在-28℃-36℃，控制第三级冷凝器出口气体温度在-55℃-68℃；以甲烷为标准物质，用总烃测定仪分析尾气中的油气浓度。工业化试验 冷凝单元 （1）冷凝脱水 控制第一级冷凝器温度在25℃，尾气流量150Nm3/h，冷凝水量约8～10L/h。 （2）冷凝回收液态烃 控制第二级冷凝器出口气体温度在-28℃-36℃，控制第三级冷凝器出口气体温度在-55℃-68℃；以甲烷为标准物质，用总烃测定仪分析尾气中的油气浓度。null由表可知，冷凝温度越低油气回收率越高，油气浓度越高其回收率越高；在第三级冷凝器出口－55～－68℃，进口油气浓度12.9104 44.2104 mg/Nm3情况下，油气回收率80～90％，液态烃最大回收量1273 kg/d。由表可知，冷凝温度越低油气回收率越高，油气浓度越高其回收率越高；在第三级冷凝器出口－55～－68℃，进口油气浓度12.9104 44.2104 mg/Nm3情况下，油气回收率80～90％，液态烃最大回收量1273 kg/d。（3）回收油性质 冷凝回收的液态烃性质列表。 （3）回收油性质 冷凝回收的液态烃性质列表。 蓄热燃烧单元 (1)蓄热燃烧反应器入口总烃浓度控制 从第三级冷凝器出口排出的尾气中含有约20000 60000mg/Nm3的有机物，预计在气体的爆炸范围之内，需要用空气稀释到有机物爆炸下限（L.E.L）的25% 以下，才能进入蓄热燃烧反应器。25%的L.E.L大约为60008000mg/Nm3。蓄热燃烧单元 (1)蓄热燃烧反应器入口总烃浓度控制 从第三级冷凝器出口排出的尾气中含有约20000 60000mg/Nm3的有机物，预计在气体的爆炸范围之内，需要用空气稀释到有机物爆炸下限（L.E.L）的25% 以下，才能进入蓄热燃烧反应器。25%的L.E.L大约为60008000mg/Nm3。(2)蓄热燃烧试验(2)蓄热燃烧试验由3可知，蓄热燃烧单元进口气体温度10～60℃，进气总烃1500～3000 mg/m3，燃烧室温度750～820℃，出口气体温度60～80℃，出口总烃36.3～61.5 mg/m3，总烃燃烧去处率97%以上。净化气体符合我国净化气体符合我国《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）和《恶臭污染物排放标准》（GB14554-93）。由3可知，蓄热燃烧单元进口气体温度10～60℃，进气总烃1500～3000 mg/m3，燃烧室温度750～820℃，出口气体温度60～80℃，出口总烃36.3～61.5 mg/m3，总烃燃烧去处率97%以上。净化气体符合我国净化气体符合我国《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）和《恶臭污染物排放标准》（GB14554-93）。null存在问题及对策： 部分设备选型不当，故障率高； 设备布置不当，制冷机组润滑油回油不好； 腐蚀问题。 目前正在对装置进行改造，拟于明年初完成改造投用。null石化企业存在多种恶臭气体排放源，排放气体组分复杂、污染物浓度较高，其分析和处理都需要多种方法联合应用。 多年来，在中国石化主管部门和石化企业的大力支持下，FRIPP研究开发过的恶臭气体处理方法有：吸收、吸附、生物、冷凝、催化燃烧、蓄热燃烧等，今后，愿和石化企业一起，为我国的恶臭气体治理做出更大贡献。结束语null谢谢！